Synthèses et applications catalytiques de nanoparticules d’élements de transition

par Fangyu Fu

Thèse de doctorat en Polymères

Sous la direction de Éric Fouquet et de Didier Astruc.

Soutenue le 13-11-2019

à Bordeaux , dans le cadre de Institut des Sciences Chimiques de Rennes , en partenariat avec Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux) (laboratoire) .

Le président du jury était Daniel Taton.

Le jury était composé de Éric Fouquet, Didier Astruc, Daniel Taton, Jean-Marie Basset, Jean-Yves Saillard, Jean-René Hamon.

Les rapporteurs étaient Jean-Marie Basset, Jean-Yves Saillard.


  • Résumé

    La catalyse constitue un élément clé en synthèse chimique et la recherche actuelle tend à rendre les procédés catalytiques plus propres dans le contexte de la chimie verte. Dans cet esprit, cette thèse a impliqué la recherche de catalyseurs nanoparticulaires utilisés en milieu aqueux, sans ligand toxique et en très faible quantité. La synthèse des nanoparticules (NPs) catalytiques a utilisé des ions des éléments de transition de la droite du tableau périodique et des réducteurs capables de réduire rapidement ces cations en atomes de degré d’oxydation nul s’agrégeant en petites NPs métalliques très actives en catalyse. Les réducteurs choisis ont été des composés réservoirs d’électron organique (naphthyl sodium) ou organométalliques (complexes sandwichs à 19 électrons de valence du fer tel que [Fe(I)Cp*(ŋ6-C6Me6)] ou du cobalt tel que [Co(II)Cp*2], (Cp* = ŋ5-C5Me5)). Les supports limitant l’agrégation des NPs métalliques ont été le solvant (polyéthylène glycol, 1ère partie de la thèse), les cations des réservoirs d’électron organométalliques (2ème partie de la thèse) ou un réseau zéolitique imidazolate (MOF de type ZIF-8, 3ème partie de la thèse). Au lieu d’un cation métallique, il a aussi été possible d’utiliser un cluster tel que [Au25(SR)18] (R = CH2CH2Ph) comme précurseur, auquel cas la réduction peut se limiter à un simple transfer d’électron produisant un cluster anionique stabilisé par le contre-cation sandwich encombré du réservoir d’électron. Les petites NPs ainsi stabilisées se sont avérées d’excellents catalyseurs “verts” de plusieurs réactions de couplage C-C ou C-N et de production d’hydrogène par hydrolyse d’hydrures métalliques en milieu aqueux dans des conditions très douces. Cette dernière réaction a été efficacement catalysée par des NPs bimétalliques Ni2Pt NP@ZIF-8 avec une synergie spectaculaire entre les deux métaux.

  • Titre traduit

    Synthesis and Catalytic Applications of the Transition Elements Nanoparticles


  • Résumé

    Catalysis is a key element in chemical synthesis, and current research is focusing on making catalytic processes cleaner in the context of green chemistry. In this spirit, this thesis involves the research of nanoparticle (NP) catalysts used in aqueous medium, without toxic ligand and in very small quantities toward a variety of useful processes. The synthesis of the catalytic NPs used cations of the transition elements of the right of the periodic table and of reducing agents capable of rapidly reducing these cations to atoms of zero oxidation state aggregating into small catalytically active metal NPs. The chosen reducing agents were organic (naphthyl sodium) or organometallic (19-electron) sandwich complexes of iron such as [Fe(I)Cp*(ŋ6-C6Me6)] or cobalt such as [Co(II)Cp*2], (Cp* = ŋ5-C5Me5)) used as electron reservoirs. The supports limiting the aggregation of the metal NPs were the solvent (polyethylene glycol, first part of the thesis), the cations of the organometallic electron reservoirs (2nd part of the thesis) or a zeolitic imidazolate framework (MOF of ZIF-8 type, 3rd part of the thesis). Instead of a metal cation, it has also been possible to use a cluster such as [Au25(SR) 18] (R = CH2CH2Ph) as a precursor, in which case the reduction was limited to a simple electron transfer producing an anionic cluster stabilized by the congested sandwich counter cation of the electron reservoir. The small NPs thus stabilized proved to be excellent "green" catalysts for several C-C or C-N reactions and hydrogen production by hydrolysis of metal hydrides in an aqueous medium under very mild conditions. This latter reaction was efficiently catalyzed by Ni2Pt@ZIF-8 bimetallic NPs with a spectacular synergy between the two metals.


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