Synthesis and study of redox-active molecular nanomagnets

par Xiaozhou Ma

Thèse de doctorat en Physico-Chimie de la Matière Condensée

Sous la direction de Rodolphe Clérac.

Soutenue le 11-09-2019

à Bordeaux , dans le cadre de Sciences Chimiques , en partenariat avec Centre de Recherche Paul Pascal (Pessac) (laboratoire) .

Le président du jury était Cécile Zakri.

Le jury était composé de Rodolphe Clérac, Cécile Zakri, David Mills, Cyrille Train, Ie-Rang Jeon, Pierre Dechambenoit.

Les rapporteurs étaient David Mills, Cyrille Train.

  • Titre traduit

    Synthèse et étude de nanoaimants moléculaires redox-actifs


  • Résumé

    Ce travail de thèse portait sur la synthèse et l'étude de complexes magnétiques redox-actifs comme prototypes pour la conception d'aimants moléculaires à haute température. L'activité redox est assurée par le ligand pontant, qui peut moduler et parfois améliorer significativement les propriétés magnétiques. Après un chapitre d'introduction présentant les derniers développements dans le domaine des matériaux magnétiques moléculaires, un accent particulier est mis sur l'importance d'avoir un fort couplage d'échange magnétique J entre les porteurs de spin. Une étude bibliographique présentant deux approches émergentes pour augmenter J dans les composés polynucléaires est également présentée et discutée. Le chapitre 2 présente les synthèses et caractérisations de complexes dinucléaires [M2(tphz)(tpy)2](PF6)n (M = Co(II) ou Ni(II); n = 4, 3, 2, tphz = tétrapyridophénazine, tpy = terpyridine) construits à partir de ligands pontant (tphz) et bloquant (tpy) fortement coordinants et redox-actifs. Les études approfondies de ces composés montrent que le ligand pontant redox-actif peut être utilisé comme un outil de choix pour promouvoir une délocalisation des spins, de forts couplages magnétiques, ainsi que de la commutabilité. L’analyse des résultats obtenus permet également de mieux comprendre les paramètres clés pour l’élaboration de systèmes fortement couplés magnétiquement. Dans le prolongement de ce travail visant à sélectionner les meilleurs composants pour la conception rationnelle d'aimants moléculaires à haute température, le chapitre 3 décrit une nouvelle série de complexes mononucléaires [Cr(III)(tphz)(tpy)](CF3SO3)n (n = 3, 2, 1). Les complexes mono- et doublement réduits présentent des interactions magnétiques remarquablement fortes entre les ions métalliques et les ligands radicalaires, et pourraient servir d'unités magnétiques intéressantes pour la conception d'aimants de plus hautes nucléarités.


  • Résumé

    The thesis work aims at the synthesis and study of redox-active magnetic molecules as prototypes towards the design of molecule-based magnets with high operating temperature, a prerequisite for technological applications. The redox activity is provided by the bridging ligand, which could tune and sometimes enhance significantly the magnetic properties of the resulting molecular architectures. After an introduction chapter presenting the latest developments in the field of molecule-based magnetic materials, special emphasis is given on the importance of having large magnetic exchange coupling J between the spin carriers to reach high operating temperature. This is supported by a bibliographic study concerning two emerging approach to enhance J values in polynuclear compounds. Chapter 2 presents the syntheses and characterizations of dinuclear M(II) complexes [M2(tphz)(tpy)2](PF6)n (M = Co or Ni; n = 4, 3, 2, tphz = tetrapyridophenazine) built by using strongly complexing, redox-active bridging ligand (tphz), and terpyridine (tpy) as capping ligands. The extensive studies on these compounds show that the redox-active bridging ligand can be used as a tool to promote spin delocalization, high spin complexes and magnetic multi-switchability. Importantly the work reveals the key parameters towards building strongly magnetically coupled systems. As a continuation research of finding the best magnetic components for the rational design of high temperature molecule-based magnets, Chapter 3 describes a new series of [Cr(III)(tphz)(tpy)](CF3SO3)n (n = 3, 2, 1) mononuclear complexes. Both the mono and doubly-reduced complexes show remarkable magnetic interactions between metal center and radical ligands, which could further act as interesting magnetic units for the design of higher nuclearities magnets.



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