Développement de matériaux flexibles optiquement actifs basés sur des nanostructures hybrides chirales de modèle d’assemblage moléculaire.

Develpment of optically active flexible materials based on molecular assembly templated chiral hybrid nanostructures.

• Auteur / Autrice : Shaheen Pathan
• Direction : Reiko Oda, Makoto Takafuji, Hirotaka Ihara
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 18/07/2019
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Kumamoto Daigaku. Rigakubu (Japon)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie et Biologie des Membranes et des Nanoobjets (Bordeaux ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Jérôme Lacour
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Reiko Oda, Makoto Takafuji, Hirotaka Ihara, Jérôme Lacour, Kazushi Kinbara, Takashi Sagawa
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jérôme Lacour, Kazushi Kinbara

Mots clés

Mots clés contrôlés

Autoassemblage

Chiralité

Isomères optiques

Mots clés libres

Auto-Assemblage

Chiralité

Amphiphile Gemini 16-2-16

(ZnS)1-X(AgInS2)x quantum dots

Polymère fluorescent

Luminescence circulairement polarisée

Nanohélices de silice

Dérivés d’anthracéne

Propriétés optiques

Dichroïsme circulaire et CPL

Self-Assembly

Chirality

16-2-16 Gemini surfactant

(ZnS)1-X(AgInS2)x quantum dots

Fluorescent polymer

Circularly polarised luminescence(CPL)

Nano helical silica

Anthracene-derivatives

Optical properties

Circular dichroism and circularly polarised luminescence

Résumé

Dans ce travail, nous nous sommes concentrés sur la création de nanostructures chirales optiquement actives en fabriquant des nanohélices de silice fluorescente afin d’obtenir des matériaux souple, nanométriques, optiquement actifs pour des applications en tant que matériaux nanophotoniques. Dans cette optique, des nanohélices de silice chirales ont été utilisées pour greffer et organiser des nanocristaux inorganiques fluorescents achiraux tels que des quantums dots, des chromophores, des molécules et des polymères fluorescents selon différentes approches. Ces hélices inorganiques ont été formées par procédé sol-gel en utilisant des auto-assemblages hélicoïdaux organiques de molécules amphiphiles (amphiphile gemini cationique, avec un contre-ion chiral le tartrate) en tant que modèles. Tout d'abord, la surface de la silice hélicoïdale a été fonctionnalisée par l’APTES afin de greffer des quantum dots inorganiques ZnS-AgInS2 possédant divers ligands. Dans la deuxième partie, le polymère de dérivé anthracénique fluorescent a été organisé par dépôt et adsorption à la surface de silice hélicoïdale. Afin d’étudier les propriétés chiroptiques, différentes caractérisations ont été réalisées telle que la spectroscopie du dichroïsme circulaire (CD) et celle de la luminescence circulairement polarisée (CPL).Le premier chapitre présente l’étude bibliographique sur différents systèmes d’auto-assemblage organiques chiraux et leurs propriétés chiroptiques. Les études sur la formation de systèmes auto-assemblés chiraux dans différentes conditions, leur morphologie structurale, les techniques de fabrication et leurs applications sont discutées suivies de l'utilisation de nanocristaux fluorescents, à savoir, les quantums dots (QD) et les polymères fluorescents achiraux sur lesquels les propriétés chiroptiques peuvent être obtenues et leurs applications dans les nanodispositifs optiques, les capteurs et la nano-photonique.Dans la première partie du deuxième chapitre, différentes techniques de caractérisation telles que le microscope électronique en transmission (TEM), le microscope électronique en transmission haute résolution (HRTEM), la microscopie confocale, la spectroscopie UV-Vis, celle de la fluorescence, du dichroïsme circulaire (CD) et de la luminescence circulairement polarisée (CPL) sont décrites. Dans la deuxième partie, la synthèse du gemini 16-2-16 ainsi que son mécanisme d'auto-assemblage, et sa transformation en réplica de silice par l'intermédiaire de la chimie sol-gel sont décrits. Ces nanohélices de silice sont fonctionnalisées par le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES). Leur analyse est effectuée par analyse thermogravimétrique (TGA) et analyse élémentaire (EA).Dans le troisième chapitre, nous nous sommes concentrés sur la synthèse de QDs inorganiques ((ZnS)x-1(AgInS2)x) avec différentes compositions rapport molaire et leurs caractérisations par TEM, TGA, EA, spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), mesures de potentiel zêta, spectroscopie d'absorption et d'émission. Quatre types de ligands ont été utilisés, par échange de ligand, pour recouvrir les QDs : sulfure d'ammonium (AS), acide 3-mercaptopropionique (MPA), l-cystéine (L-Cys) et l'oleylamine (OLA). Ces QDs sont greffés à la surface des hélices de silice modifiée par de l’amine suite à des interactions ioniques. Diverses techniques ont été utilisées pour confirmer leur greffage à la surface des hélices de silice, et les propriétés optiques ont été étudiées par spectroscopie d'absorption et d'émission. Après le greffage, différents résultats ont été observés selon le ligand utilisé : la caractérisation par TEM montre que les QDs sont greffés à la surface des hélices de silice. [...]

In this work, we focused on the creation of optically active chiral nanostructures by fabricating fluorescent silica nanohelices in order to obtain optically active nanoscale soft materials for applications as nanophotonics materials. For this purpose, silica chiral nanohelices were used for grafting and organizing achiral fluorescent inorganic nanocrystals, dyes, molecules, and fluorescent polymers through different approaches. These inorganic helices were formed via sol-gel method using organic helical self–assemblies of surfactant molecules (achiral and cationic gemini surfactant, with chiral counterion, tartrate) as templates. First, the surface of helical silica was functionalized by APTES in order to graft inorganic quantum dots ZnS-AgInS2 with different capping ligands. In the second part, fluorescent anthracene derivative polymer was organized via deposition and absorption on the surface of helical silica. To investigate the chiroptical properties, circular dichroism and circularly polarised luminescence characterization were performed.In the first chapter, the bibliographic study on different chiral organic self-assembling systems and their chiroptical properties are shown. The studies on the formation of chiral self-assembled systems in different conditions, structural morphology, fabrication techniques and their applications are discussed followed by the use of fluorescent nanocrystals, i.e., quantum dots (QDs) and achiral fluorescent polymers on which chiroptical properties can be obtained and their applications in optical nanodevices, sensors, and nano-photonics.In the first part of the second chapter, different characterisation techniques such as transmission electron microscope (TEM) , high resolution transmission electron microscope (HRTEM), and confocal microscopy, UV-Vis spectroscopy and fluorescence spectroscopies, as well as circular dichroism (CD) and circularly polarised luminescence (CPL) spectroscopies are described. In the second part, the synthesis of Gemini 16-2-16 as well as their self-assemblies mechanism, and their transformation to silica replica via sol-gel chemistry are described. These silica nanohelices are functionalized by 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES). Their analysis is performed by Thermogravimetric analysis (TGA) and elementary analysis (EA).In the third Chapter, we focused on the synthesis of inorganic ((ZnS)x-1(AgInS2)x) QDs with different compositions molar ratio and its characterizations by TEM, TGA, EA, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), zeta potential measurements, absorption, and emission spectroscopy. Four types of ligands were used to cap the QDs via phase ligand exchange as follows: ammonium sulphide (AS), 3-mercaptopropionic acid (MPA), l-cysteine (L-Cys) and the fourth one is oleylamine (OLA). These QDs are grafted on the surface of amine-modified silica helices through ionic interaction. Various techniques were used to show the grafting of QDs on the surface of silica helix, and their optical properties were studied using absorption and emission spectroscopy. After grafting, in each case of ligands, different results were observed as follows: The TEM characterization shows that QDs are grafted on the surface of silica helices. In the case of AS-capped QDs, the helical morphology of silica helices after grafting is destroyed; therefore the further ananlysis was not possible. While, in the cases of QDs with three other ligands MPA, OLA and L-cys, dense and homogeneous grafting of the QDs were observed by TEM and the helical morphology was preserved after their grafting. The HRTEM images were taken on the MPA-QDs@silica helices and energy-dispersive x-ray (EDX) analysis was performed in STEM mode, confirming the QDs elements present on the silica surfaces. [...]