Valorisation d'humines issues de biorafineries : vers le développement de thermodurcissables et de composites durables

Valorisation of biorefinery-derived humins : towards the development of sustainable thermosets and composites

• Auteur / Autrice : Anna Sangregorio
• Direction : Nicolas Sbirrazzuoli, Nathanaël Guigo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux
• Date : Soutenance le 30/09/2019
• Etablissement(s) : Université Côte d'Azur (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences fondamentales et appliquées (Nice ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Nice (1965-2019)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Nice) - Institut de Chimie de Nice
• Jury : Président / Présidente : Noëlle Billon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Noëlle Billon, Antonio Pizzi, Luc Averous, Debora Puglia, Ed De Jong, Peter Mangnus
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Antonio Pizzi, Luc Averous

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composites

Éco-matériaux

Biomasse

Acides humiques

Mots clés libres

Humines

Valorisation de la biomasse

Matériaux bio-sourcés

Composites

Humins

Biomass valorisation

Biobased materials

Composites

Résumé

La production de molécules plateformes via la déshydratation des sucres catalysée par un acide est inévitablement liée à la formation de sous-produits. Notamment, un sous-produit appelé humine peut être formé en quantités importantes. Les humines sont des macromolécules hétérogènes et polydisperses, constituées principalement de composés furaniques. Pendant nombreuses années, les scientifiques ont cherché à trouver un moyen d'éviter la formation d'humines au cours des processus de bioraffinage, mais cela semble presque inévitable. Les recherches actuelles se concentrent aujourd’hui sur les moyens de fabriquer des produits à haute valeur ajoutée à partir d'humines, afin d'améliorer la rentabilité des bioraffineries. Une analyse approfondie de la structure et des propriétés physico-chimiques des humines a été réalisée dans ce travail de thèse afin de développer de nouveaux axes de recherche sur les applications potentielles des humines, en particulier l'identification des transitions et des réactions chimiques se produisant dans les humines, en utilisant des techniques thermo-analytiques avancées. Il a été démontré qu'il est possible d'obtenir un polymère thermodurcissable avec différentes propriétés, en fonction du traitement utilisé. Les thermodurcissables à base d'humine ont été testés pour différentes applications. Le potentiel des humines comme matrice en combinaison avec des fibres naturelles afin de réaliser des composites 100 \% biosourcés a été étudié. Une bonne interaction entre la matrice organique et les fibres naturelles a été observée, rendant les humines très prometteuses pour la prochaine génération de matériaux et de composites thermodurcissables biosourcés. L'utilisation d'humines comme matrice est une solution durable pour développer des composites "verts", avec des propriétés hydrophobes et mécaniques élevées. Compte tenu de la très bonne affinité avec les matériaux lignocellulosiques, de nouvelles voies ont été proposées pour la modification des fibres afin de renforcer l’interaction entre les fibres cellulosiques et certaines matrices polymériques, telles que le polypropylène par exemple. Cette étude a également permis de mieux comprendre les interactions entre la cellulose et les humines. Pour exploiter ce type d’applications, la modification du bois avec des humines a été étudiée. La stabilité dans l’eau du bois modifié a confirmé l'amélioration de l'hydrophobicité du matériau final. Cette étude montre que cette nouvelle technique d'imprégnation peut améliorer la stabilité dimensionnelle du bois sans compromettre les propriétés mécaniques tout en valorisant les humines. Enfin, la possibilité d’utiliser des humines comme liant pour améliorer les propriétés rhéologiques du bitume et réduire son impact sur l’environnement a été étudiée.

The production of chemicals via acid-catalysed dehydration of sugars is inevitably related to the formation of co-products. Noteworthy, a black and viscous polymeric co-product called humins can be formed in significant quantities. Humins are heterogeneous and polydisperse macromolecules, mainly constituted by furanic rings and aldehydes, ketones and hydroxyls as main functional groups. For many years, scientists focused on finding a way to avoid humins formation during biorefinery processes but that appears to be almost inevitable. In current biorefinery process designs, humins are burnt to generate heat that can be integrated back into the process. However, the attention is now shifting towards ways to make high value-added products from humins, to further improve the process economics of biorefineries. An extensive analysis of the structure and pysico-chemical properties of humins was performed to support humins application research. Particular attention was paid to the identification of transitions and chemical reactions occurring in humins, by using advanced thermoanalytical techniques. It was demonstrated that it is possible to obtain a thermoset polymer with different properties, based on the treatment used. The cross-linking behaviour was then further elucidated by studying optimal initiators and through a deep investigation on the kinetics of cross-linking. Humin based thermosets were tested for different applications. The potential of all-humins-matrix in combination with natural fibres was investigated. Good interaction between organic matrix and natural fibres was observed, making humins very promising for the next generation of biobased thermoset materials. The use of humins as matrix is a sustainable solution to develop all "green" composites, with high hydrophobic properties and mechanical properties comparable with other biobased thermosets used in several commercial applications. Considering the very good affinity with lignocellulosic materials, a new process option was evaluated for fibre modification to enhance the interaction at the interface between cellulosic fibres and common polymeric matrices such as polypropylene. This study also allowed to get insights into the interactions between cellulose and humins. To further exploit these type of applications, wood modification with humin resin was studied. Dimension and weight stability of the modified wood after immersion in water confirmed improved hydrophobicity of the final material. Mechanical properties were studied by DMA. This study demonstrates that this new impregnation technique can improve the dimensional stability of wood, without compromising on the mechanical properties by valorising humins. Finally, the possibility to use humins as a binder to enhance bitumen’s rheological properties and decrease its environmental impact was investigated.