Térarylènes photo réactifs : synthèse et études par microscopie à effet tunnel

Highly sensitive terarylenes : synthesis, switching, and STM investigations

• Auteur / Autrice : Jan Patrick Dela Cruz Calupitan
• Direction : Tsuyoshi Kawai
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 25/01/2018
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre d'élaboration de matériaux et d'études structurales (Toulouse ; 1988-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Autoassemblage

Microscopie tunnel à balayage

Photochromes

Mots clés libres

Photochrome

Auto-assemblage

STM

Photochromism

Self-assembly

STM

Résumé

Les diaryléthènes et leurs dérivés terrylènes sont prometteurs pour la prochaine génération de dispositifs optoélectroniques en raison de leurs excellentes propriétés photochimiques. Pour les rendre viables pour les appareils électroniques miniaturisés, il est nécessaire d'étudier cette classe de molécules au niveau unimoléculaire avec le microscope à tunnel sous vide ultra-élevé (UHV STM). Cette thèse comporte trois parties: 1) développement de terarylènes hautement sensibles à la commutation; (2) leur modification pour les études STM; et 3) les résultats de ces études STM. Pour être étudié à l'échelle de la molécule unique par STM, des terarylènes ayant une sensibilité de commutation élevée ont été sélectionnés. Ces composés présentent des rendements quantiques élevés allant jusqu'à 100%. Cependant, la réaction de cycloréversion reste faible, de sorte qu'une voie alternative, grâce à un mécanisme oxydatif à réaction en chaîne, a été recherchée. Dans une première partie, nous montrons que l'efficacité et la vitesse de cette réaction peuvent être contrôlées par la fixation de groupes aromatiques sur les carbones réactifs. Dans la deuxième partie, nous avons fonctionnalisé ces molécules afin de les étudier par STM en introduisant des groupes tert-butyle et chlorure. Tout en préservant leurs excellentes propriétés photochimiques, les groupes tert-butyle présentent un excellent contraste lumineux dans les images STM, ils minimisent aussi l'agrégation de ces molécules sur la surface et découplent légèrement les molécules de la surface. Les atomes de chlore permettent de contrôler les assemblages moléculaires sur des substrats isolants de type bicouche de NaCl cristalline précédemment déposés sur un substrat métallique. Dans la troisième partie, les résultats de STM sont présentés. Nous avons développé une nouvelle approche ascendante pour la formation reproductible de nano-assemblages du terarylène non modifié à 77 K. Quant au terarylène modifié par les groupes tert-butyle, il présente à 5 K sur une surface d'Ag (111) différentes formes qui, grâce à la position des groupes tert­butyles à contraste élevé et à l'aide de calculs DFT, ont pu être assignées comme étant différentes conformations de surface de la molécule. Sur NaCl / Ag (111), il a été possible de visualiser les états occupés et inoccupés de la molécule. Cela illustre que, pour ces applications, des molécules avec des propriétés appropriées peuvent être des candidates intéressantes pour des études STM afin d'obtenir des informations sur leurs propriétés à l'échelle de la molécule unique. De telles molécules peuvent être optimisées pour tenir compte de la surface, car sa simple présence peut induire un comportement bien différent de celui obtenu en solution. Cette thèse ouvre les terarylènes à des applications futures nécessitant une surface solide.

Photoswitching diarylethenes, and their terarylene derivatives, are promising for the next generation optoelectronic devices because of their excellent photochemical properties. To make them viable for miniaturized electronic devices, it is necessary to study this class of molecules at the single molecular level by scanning tunneling microscopy under ultra-high vacuum (UHV STM). This thesis has three parts: 1) development of terarylenes highly sensitive to switching; (2) their modification for STM studies; and 3) results of STM investigations. To be studied at the single molecular level by STM, terarylenes with high switching sensitivity have been selected. These compounds display high quantum yields of up to 100 %. However, the cycloreversion reaction remains low so an alternative route, through a chain-reaction oxidative mechanism, has been sought. In the first part, we show that the efficiency and speed of this reaction may be controlled by attachment of aromatic groups on the reactive carbons. In the second part, we functionalized these molecules for STM studies by attaching tert-butyl and chloride groups. These substituents preserve their excellent photochemical and switching properties while tert-butyl groups show bright contrast in STM images, minimize aggregation of these molecules on the surface, and slightly decouple the molecule from the surface. The chlorine group has been introduced to direct their surface assembly on insulating substrates composed of crystalline NaCl bilayer previously grown over a metallic substrate. In the third part, results of STM are presented. We developed a new bottom-up approach for forming reproducible nanoassemblies of the unmodified terarylene at 77 K. Meanwhile, at 5 K, the terarylene functionalized with tert-butyl groups present different forms on the Ag(111) surface. From the positioning of the high-contrast tert-butyl groups and with the aid of DFT calculations, we assign different conformations of the molecule on the surface. On NaCl/Ag(111), direct visualization of the occupied and unoccupied states could be achieved. This illustrates that for these applications, molecules with appropriate properties can be interesting candidates for STM studies to obtain information at the single molecular level. Such molecules may be redesigned with a consideration of the surface as its mere presence may induce behavior previously unobserved or neglected if they were studied in solution. This thesis opens terarylenes to future applications which require a solid surface.