Nanoparticules d’oxysulfures de lanthanides et de métaux de transition : de la synthèse colloïdale à la structure, la surface et aux propriétés optiques et magnétiques

Nanoparticles of lanthanide and transition metal oxysulfides : from colloidal synthesis to structure, surface, optical and magnetic properties

• Auteur / Autrice : Clément Larquet
• Direction : Clément Sanchez, Andrea Gauzzi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 25/09/2018
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie de la matière condensée de Paris (1997-....) - Institut de minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie (Paris ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Catherine Louis
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sophie Carenco, Asma Tougerti, Patrick Maestro
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Elsje Alessandra Quadrelli, Stéphane Jobic

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux nanostructurés

Nanoparticules

Oxydes des métaux de transition

Métaux des terres rares

Métaux des terres rares

Mots clés libres

Nanomatériaux

Oxysulfures

Nanoparticules

Synthèse colloïdale

Réactivité de surface

Propriétés optiques et magnétiques

Oxysulfide nanoparticles

Colloidal synthesis

Structure and surface properties

Résumé

Les oxysulfures de lanthanides Ln2O2S constituent la première partie de ce travail de thèse. Dans l’introduction bibliographique, l’histoire et les propriétés des composés massifs sont rappelées. Les conditions de synthèse des nanoparticules Ln2O2S y sont aussi comparées. On synthétise ensuite des nanoparticules de Gd2O2S par synthèse en milieu organique à l’aide de Gd(acac)3, S8 et Na(oléate). Des nanoparticules de Ce2O2S sont obtenues pour la première fois en gardant les nanoparticules sous atmosphère inerte, de la synthèse au stockage. Des nanoparticules de compositions intermédiaires (Gd,Ce)2O2S sont aussi synthétisées. Leur surface est finement étudiée tout comme leurs propriétés optiques et magnétiques. Pour la première fois, un mécanisme de formation des nanoparticules Ln2O2S avec étapes de nucléation et de croissance est proposé. La source alcaline indispensable à la cristallisation est sujette à débat ; l’étude mécanistique nous permet de proposer un nouveau rôle, celui de former des bicouches aliphatiques avec les oléates. Une seconde partie est dédiée aux oxysulfures de métaux de transition. Après un rappel sur les phases massives existantes, les rares phases nanométriques sont présentées. La synthèse de nanoparticules de Ln2O2S utilisée dans la première partie est transposée aux métaux de la première série de transition. Des difficultés sont rencontrées en raison des modes de coordination différents de ces métaux mais certains composés offrent des pistes intéressantes. La synthèse de sulfures et d’oxysulfures de nickel par une synthèse à température ambiante utilisant un complexe réactif de nickel et S8 fait l’objet d’un dernier chapitre.

The first part of this thesis is dedicated to lanthanide oxysulfides Ln2O2S. In the bibliographic introduction, the history and properties of the bulk compounds are presented. The reaction conditions of the syntheses of Ln2O2S nanoparticles are then detailed. Gd2O2S nanoparticles are obtained via a synthesis in organic medium using Gd(acac)3, S8 and Na(oleate). Unsupported Ce2O2S nanoparticles are obtained for the first time by keeping the nanoparticles under inert atmosphere from the synthesis to the storage. The solid solution between Gd and Ce enables the formation of (Gd,Ce)2O2S nanoparticles. Their surface and their optical and magnetic properties are studied. For the first time, a formation mechanism with nucleation and growth steps is proposed. The alkaline source which is crucial for the crystallization is still debated; the mechanistic study unveiled a new role of formation of oleate aliphatic bilayers. A second part deals with the transition metal oxysulfides. After a quick introduction on the bulk phases, the scarce nanoscaled compounds are presented. The synthesis of Ln2O2S nanoparticles used in the first part is transposed to p- and d- block transition metals. Because of the differences in the coordination modes of the metals, the transposition is challenging but promising results were obtained with several metals. A last chapter is dedicated to the synthesis of nickel sulfides and oxysulfides at ambient temperature using a reactive complex of nickel and S8.