Syntèse, caractérisation et propriétés optoélectroniques des complexes d’Iridium(III) possédant des ligands chélatants à cinq et six chaînons

par Claus Hierlinger

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Véronique Guerchais et de Eli Zysman-Colman.

Soutenue le 31-05-2018

à Rennes 1 en cotutelle avec l'University of Saint Andrews , dans le cadre de Matière, Molécules et Matériaux , en partenariat avec Universite Bretagne Loire (ComuE) et de ISCR (laboratoire) .


  • Résumé

    Ici, la conception, la synthèse et la caractérisation et les propriétés optoélectroniques de complexes Ir(III) pour une application dans des dispositifs optiques non linéaires et électroluminescents sont décrits. Le type de complexes varie de ceux de la forme [Ir(C^N)2(N^N)]+ avec des ligands conjugués et non conjugués (où C^N = ligand cyclométallisant et N^N = ligand neutre) à ceux des forment [Ir (C^N^C)(N^N)Cl] (où C^N^C = ligand tripode tridenté). Le chapitre 1 donne une introduction à la photophysique se produisant dans les complexes de métaux de transition et aux applications possibles dans les affichages visuels. Le contexte des propriétés optiques non linéaires (NLO) et l'utilisation de complexes de métaux de transition en tant que chromophores NLO sont décrits. Dans le chapitre 2, l'impact de l'utilisation de ligands de cyclométallation encombrés stériquement sur les propriétés de photoluminescence des complexes cationiques d'iridium(III) et leur performance dans les cellules électrochimiques émettant de la lumière est étudiée. Le chapitre 3 explore l'utilisation de donneurs d'électrons sur le ligand de cyclométallation pour moduler les propriétés NLO des complexes. La combinaison de substituants fortement donneurs d'électrons sur le ligand C^N et de substituants accepteurs d'électrons sur le ligand N^N conduit à une forte activité NLO. Le chapitre 4 résume une nouvelle série de complexes cationiques d'iridium(III) portant benzylpyridinato comme ligands de cyclométallation. L'espaceur méthylène dans les ligands C^N confère de la flexibilité, ce qui donne deux conformères. Des études par RMN combinées à des études de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) montrent comment le comportement fluxionnel est influencé par le choix du ligand auxiliaire. Dans le chapitre 5, des complexes Ir(III) portant un ligand tripode tridentate bis (six-membres) non conjugué inhabituel de la forme [Ir (C^N^C)(N^N)Cl] sont introduits. En fonction des substitutions du ligand C^N^C, une phosphorescence allant du jaune au rouge a été obtenue. La substitution du N^N donne un colorant NIR panchromatique, adapté aux applications DSSC. Au chapitre 6, le concept d'un ligand non conjugué a été étendu au ligand N^N. Une émission bleu-vert et bleu-ciel a été obtenue, démontrant une stratégie pour régler avec succès l'émission au bleu.

  • Titre traduit

    Synand optoelectronic properties of phosphorescent iridium complexes : from five to six-membered ring chelates


  • Résumé

    Here, the design, synthesis and characterisation and the optoelectronic properties of Ir(III) complexes for application in nonlinear optical and electroluminescent devices are described. The type of complexes varies from those of the form [Ir(C^N)2(N^N)]+ with conjugated and nonconjugated ligands (where C^N = cyclometalating ligand and N^N = neutral ligand) to those of the form [Ir(C^N^C)(N^N)Cl] (where C^N^C = tridentate tripod ligand). Chapter 1 gives an introduction into photophysics occurring in transition metal complexes and possible applications in visual displays. The background of nonlinear optical (NLO) properties and the use of transition metal complexes as NLO chromophores is described. In Chapter 2, the impact of the use of sterically congested cyclometalating ligands on the photoluminescence properties of cationic Iridium(III) complexes and their performance in light-emitting electrochemical cells is investigated. Chapter 3 explores the use of electron donors on the cyclometalating ligand towards modulating the NLO properties of the complexes. Combining strongly electron-donating substituents on the C^N ligand and electron-accepting substituents on the N^N ligand results in strong NLO activity. Chapter 4 summarises a new series of cationic iridium(III) complexes bearing benzylpyridinato as cyclometalating ligands. The methylene spacer in the C^N ligands provides flexibility, resulting in two conformers. NMR studies combined with density functional theory (DFT) studies show how the fluxional behaviour is influenced by the choice of the ancillary ligand. In Chapter 5, Ir(III) complexes bearing an unusual nonconjugated bis(six-membered) tridentate tripod ligand of the form [Ir(C^N^C)(N^N)Cl] are introduced. Depending on the substitutions of the C^N^C ligand phosphorescence ranging from yellow to red was obtained. Substitution of the N^N results in a panchromatic NIR dye, suitable for DSSC applications. In Chapter 6, the concept of a nonconjugated ligand was expanded to the N^N ligand. Blue-green and sky-blue emission was obtained, demonstrating a strategy to successfully tune the emission to the blue.


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