Une route nouvelle et inattendu vers n-butènes de bio-isobutanol

A new and unexpected route to n-butenes from bio-isobutanol

• Auteur / Autrice : Stijn Van daele
• Direction : Jean-Pierre Gilson, Arnaud Travert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 08/06/2018
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire catalyse et spectrochimie (Caen ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Andrei Khodakov
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Pierre Gilson, Arnaud Travert, Andrei Khodakov, Benoît Louis, Michel Dusselier, Tiziana Amaroli, Sylvie Maury, Delphine Minoux
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Andrei Khodakov, Benoît Louis

Mots clés

Mots clés contrôlés

Butène

Mots clés libres

Ferrierite

Bio-isobutanol

Butenes

FT-IR

Résumé

Une pénurie de C4 s'est produite au cours des dernières années en partie à cause de la révolution naissante du gaz de schiste. Le faible coût et la grande abondance de cette source d'énergie nouvellement découverte sont rapidement devenues un facteur de changement pour l'industrie chimique. Bien que la concurrence avec cette source d'énergie non renouvelable ne soit pas une tâche facile, ses lacunes, telles qu'une production minimale en C3 et en C4, créent de nouvelles opportunités pour les molécules biosourcées. Dans ce travail, nous rapportons la conversion nouvellement découverte du (bio) isobutanol en n-butènes sur un catalyseur zéolitique. Ce catalyseur conduit à un rendement exceptionnel en butènes linéaires, ce qui est paradoxal car la FER est un catalyseur bien connu pour l'isomérisation squelettale des butènes. Bien que la recherche sur le dernier ait débuté il y a 30 ans, aucune conclusion définitive n'a encore été faite sur le mécanisme dominant : une réaction de monomoléculaire ou un mécanisme de ''carbon pool''. Acquérir des connaissances plus approfondies sur ce sujet est alors nécessaire pour expliquer la sélectivité inattendue en n-butène de cette réaction.Un criblage de catalyseurs a confirmé la sélectivité supérieure de FER pour les n-butènes (81%). Ceci est une augmentation significative par rapport aux catalyseurs de déshydratation couramment utilisés, alumine  (1%) et MFI (23%). Comme la sélectivité en n-butène pour les deux zéolites est significativement plus élevée que pour l’alumine un premier indice est que l'environnement confiné et cristallin de la porosité de la zéolite est crucial pour la sélectivité du n-butène. Cependant nous avons démontré que l'isobutanol est incapable d'accéder aux micropores de la structure FER; sa déshydratation doit donc se produire sur la surface externe de la zéolithe, en particulier sur ses sites acides de Brønsted.Nous avons déterminé l'identité du site actif responsable de l'isomérisation. En raison des similitudes avec la réaction d'isomérisation squelettale de du butène 1 à l'isobutène, un mécanisme de ''carbon pool'' a dû être envisagé. Cependant, aucun lien n'a été trouvé entre ces espèces et l’évolution de la sélectivité du n-butène, ne permettant pas de conclure quant à la participation de ces espèces carbonées comme sites actifs d'isomérisation. Par la suite, nous avons cherché à déterminer si les n-butènes sont formés directement ou via un mécanisme de type râteau dans lequel l'isobutène serait un intermédiaire. Nous avons établi que les constantes de vitesse pour l'isomérisation individuelle des butènes sont très inférieures à la constante de vitesse globale, excluant ainsi le mécanisme de type râteau. Par conséquent, le site actif d'isomérisation doit être identique ou situé à proximité du site actif de déshydratation pour éviter la désorption des espèces intermédiaires de surface sous forme d’isobutène. Nous avons ensuite démontré la nécessité d'une densité minimale d'acidité de Brønsted externe pour une sélectivité élevée en n-butène, également valable pour différentes zéolites, (10 MR ZSM-5 et ZSM-22 et 8 MR Erionite). Ces résultats nous ont ainsi amener à conclure que la sélectivité exceptionnelle des zéolithes de type FER en n-butène est le résultat de leur forte densité de sites acide de Brønsted externes. Cependant, une trop forte densité a un effet indésirable en terme de désactivation.L’ensemble de ces résultats nous permet de conclure que le catalyseur idéal doit présenter une densité de site d'acide de Brønsted externe très spécifique, suffisamment importante pour produire une sélectivité élevée en n-butène tout en évitant une désactivation excessive. Alors que les sites acides de Brønsted internes ne semblent pas jouer le rôle de site actifs pour la transformation de l'isobutanol en butènes linéaires, il n’est pas exclus qu’elle ait un impact sur le taux de formation des espèces carbonées.

A C4-shortage has been arising during the recent years partly as a result of the nascent shale gas revolution. The low cost and vast abundance of this newly discovered energy source rapidly became a game changer for the chemical industry. Although competing with this non-renewable energy source is not an easy task, its shortcomings such as a minimal C3 and C4 production, are creating new opportunities for bio-based molecules. In this work, we report on the newly discovered conversion of (bio)isobutanol to n-butenes over a zeolitic (ferrierite, FER structure) catalyst. It displays an exceptional yield in linear butenes. However, this is remarkable since FER is a well-known catalyst for the skeletal isomerisation of n- towards iso-butene. Although research on the n- to iso-butene skeletal isomerisation started 30 years ago, no firm conclusion has yet been made on the prevailing mechanism: a monomolecular reaction or a carbon pool mechanism. Acquiring deeper knowledge on this topic is required to explain the unexpected n-butene selectivity of this reaction. A screening of catalysts confirmed the superior selectivity of FER for n-butenes (~ 80 %). This is a significant increase compared to the commonly used dehydration catalysts, γ-alumina (~ 1 %) and MFI (~ 25 %). Since n-butene selectivity for both zeolites is significantly higher, a first hint is found that the confined and crystalline zeolite environment should be crucial for n-butene selectivity. However, we have demonstrated that isobutanol is unable to access the micropores of the FER structure; its dehydration must therefore occur on the external surface, in particular its acidic Brønsted sites.We have determined the identity of the active site responsible for isomerisation. Due to similarities with the 1- to isobutene skeletal isomerisation reaction, a carbon pool mechanism had to be considered. However, no correlation was found, hence allowing to exclude the carbonaceous species as possible isomerisation active sites. Next, we have investigated whether the n-butenes are formed directly or via a rake-type mechanism where isobutene is an intermediate. We have established that the rate constants for the individual butene isomerisation are lower than the over-all rate constant of iso-butanol transformation to n-butenes, thus excluding the rake-type mechanism. Hence, either dehydration-isomerisation occur in the same site or isomerisation occurs on a site located in the immediate neighbouring of the dehydration site in order to avoid the desorption of intermediate species as isobutene. With this respect, we have subsequently demonstrated the requirement of a minimal external Brønsted acid density for a high n-butene selectivity. Strikingly, the latter held also for different zeolites, (10 MR ZSM-5 and ZSM-22 and 8 MR Erionite) which suggests a general trend relating the n-butene selectivity to the density of external Brønsted acid sites with the existence of a “critical threshold” of external BAS density beneath which the selectivity towards n-butene is severely degraded. We concluded that the exceptional n-butene selectivity of FER is a result of its high external Brønsted acid density. However, an adverse effect was observed on isobutanol conversion as a high density of external sites is also linked to a faster deactivation. Additionally, we have determined that the selectivity for a secondary set of products, octenes, decreased with increasing the external Brønsted sites density; isolated external Brønsted acid sites should therefore function as active sites for octene formation.Finally, we conclude that the ideal catalyst should contain a very specific external Brønsted acid site density, sufficiently dense to produce high n-butene selectivity while avoiding excessive deactivation. While internal Brønsted acidity does not function as active sites for the one-step transformation, it is not excluded that they can impact the rate of carbonaceous species formation