Etude des corrélations entre les propriétés morphologiques, structurales et plasmoniques au cours de la croissance de nanoparticules d'or sur TiO2(110)

par Antoine Abisset

Thèse de doctorat en Physique de la matière condensée et du rayonnement

Sous la direction de Yvonne Soldo-Oliver et de Marie-Claire Saint-Lager.

Soutenue le 26-06-2018

à Grenoble Alpes , dans le cadre de École doctorale physique (Grenoble) , en partenariat avec Institut Néel (Grenoble) (laboratoire) .

Le président du jury était Bruno Gilles.

Le jury était composé de Mathias Perrin, Odile Robach.

Les rapporteurs étaient Yves Garreau, David Babonneau.


  • Résumé

    Cette thèse porte sur l’étude d’un système modèle de nanoparticules (NP) d’or supportées sur TiO2(110) en vue de mieux comprendre la corrélation entre propriétés morphologiques, structurales et de résonances plasmoniques locales (LSPR) des NP. Des mesures in situ de diffusion de rayons X en incidence rasante à grands angles (GIXD) et à petits angles (GISAXS) et de spectroscopie de réflectance différentielle de surface (SDRS) ont été réalisées pendant la croissance des NP déposées par épitaxie par jet moléculaire en ultra-vide.L’étude du LSPR par SDRS, avec décomposition des signaux en polarisation s et p et réalisée simultanément avec le GISAXS, a permis de relier la variation de la fréquence de résonance des NP à celle de leur diamètre moyen, dans la gamme de 2 à 6 nm.De manière générale, la position du pic plasmonique dérive vers le bleu avec la diminution de la taille des NP mais avec un comportement qui dépend de l’état de surface des substrats. Dans un cas, les polarisations s et p suivent la même variation alors que dans l’autre non. Cet effet a été analysé en décomposant la fréquence plasmon en modes dipolaires parallèle (A//, qui contribue aux deux polarisations s et p) et perpendiculaire (Az, qui contribue à la seule polarisation p) à la surface.Lorsque A// domine (positions des pics plasmoniques s et p identiques, pour une taille donnée de NP), la position en longueur d’onde du pic plasmonique dérive vers le bleu avec la diminution de la taille de la même façon que pour des NP enterrées. Cet effet de taille intrinsèque, d’origine quantique, peut être décrit par un effet de spill out des électrons s qui débordent au-delà du rayon de la NP et de la diminution de l’écrantage des électrons d à la surface de la NP. L’interaction avec le substrat provoque un décalage global de la fréquence de vibration vers le rouge par rapport aux NP d’or dans le vide.Pour l’autre échantillon (s 6 = p), la contribution du mode A z devient notable au-dessous de 5 nm. L’influence du substrat sur ce mode est différente, son effet augmente quand la taille diminue, contrecarrant l’effet de taille intrinsèque Dans ce cas, la dérive de la position du LSPR vers le bleu avec la diminution de la taille est plus lente en polarisation p qu’en polarisation s.Ces comportements sont à relier aux mesures de GIXD, réalisées en fin de croissance, qui ont montré des épitaxies différentes dans les deux cas. Dans l’un (s = p), une grande partie des NP sont orientées avec la direction [110] de l’or alignée le long des rangées d’oxygène pontant de TiO2(110) alors que dansl’autre (s /= p) les NP présentent un fort désordre orientationnel attribué à une surface avec un très grand nombre de marches.

  • Titre traduit

    Study of the correlations between morphological, structural and plasmonic properties during gold nanoparticles growth on TiO2(110)


  • Résumé

    This thesis concerns the study of supported gold nanoparticles (NP) onTiO2(110) as a model system. The aim is improving the comprehension ofthe correlation between morphological and structural properties andlocal surface plasmon resonances (LSPR) of the NP.In situ measurements during NP growth were performed by grazingincidence X-ray diffraction (GIXD), grazing incidence small angle X-raydiffusion (GISAXS) and surface differential reflectance spectroscopy(SDRS). NP were deposited by molecular beam epitaxy in ultra-high vacuum.Simultaneous study of LSPR phenomena by SDRS and GISAXS allowed thedescription of resonance frequency evolution with the NP mean diameterincrease from 2 to 6 nm.Typically, position of the plasmon peak in both p and s measuredpolarizations is found to blue-shift when NP size decreases, butdetailed behavior is influenced by TiO2(110) surface state.At the same NP dimension, in one case plasmon pics position is the samefor both s and p polarization, whereas in the second studied sample theyare different, but only in the small size range (diameter<5nm). Thisphenomenon was analyzed thanks to the decomposition of plasmonexcitation into parallel (A//, contributing to both s and p signal) andperpendicular (Az, contributing only to p polarization) modes withrespect to the surface.When A// dominates (same peak positions for s and p polarizations at thesame NP mean diameter) the observed blue-shift with size decrease isvery close to that reported in literature for embedded Au NP. Thissuggests that the underlying quantum size effect, due to s-electronsspill-out and diminishing of d-electrons screening for surface atoms, isan intrinsic property of the NP. Interaction with the substrate inducesa global red-shift compared to NP in vacuum.In the other case (s /= p for sizes smaller than 5 nm), Az contributionin noticeable. Substrate influence on this mode is different, its effectincreases as size decreases, countering the intrinsic size effect.Blue-shift with size decrease is slowed down in p polarization comparedto the s one. These results were linked to GIXD measurements performedafter NP growth. They show epitaxial differences between the two studiedcases. In the former (p=s), a fair amount of NP is oriented such thatgold [110] direction is aligned with the TiO2(110) surface bridgingoxygen arrays. In the second case (p/=s), NP show a strong orientationaldisorder, possibly due to the presence of a large amount of steps on theTiO2(110) surface.


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