Plastification interne et design de matériaux par oxydation périodate de cellulose

Periodate oxidation of cellulose for internal plasticization and materials design

• Auteur / Autrice : Julien Leguy
• Direction : Yoshiharu Nishiyama, Laurent Heux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des polymères
• Date : Soutenance le 30/03/2018
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de recherches sur les macromolécules végétales (Grenoble ; 1966-....)
• Jury : Président / Présidente : Naceur Belgacem
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Emily Cranston
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Gilles Sèbe, Wim Thielemans

Mots clés

Mots clés contrôlés

Colloïdes

Copolymères greffés

Plastifiants

Oxydation

Thermoplastiques

Polymères biosourcés

Cellulose

Mots clés libres

Cellulose

Plastification interne

Biosourcé

Colloïdes

Thermoplastique

Cellulose

Internal Plasticizing

Biobased

Colloides

Thermoplastic

Résumé

La cellulose, abondante et renouvelable, offre une alternative biosourcée intéressante pour remplacer les thermoplastiques pétrosourcés très présents dans la vie courante. Cependant, elle ne peut être utilisée dans les procédés de thermoformage de l’industrie de la plasturgie car sa température de fusion est supérieure à sa température de dégradation. Des dérivés comme l’acétate de cellulose montrent un caractère thermoplastique plus affirmé, avec des températures de transition vitreuse et de fusion plus basses que celles de la cellulose, mais nécessitent néanmoins l’usage de plastifiants externes pour être mis en forme. Ces plastifiants peuvent à terme migrer en dehors des matériaux, provoquant une dégradation des propriétés et des problèmes environnementaux si ces molécules sont dangereuses.Le travail présenté ici propose de remplacer la plastification externe par une plastification interne qui consiste à greffer les plastifiants sur les macromolécules, évitant ainsi toute migration. Pour cela, une modification en deux étapes de la cellulose a été imaginée : une oxydation au périodate pour augmenter la flexibilité du squelette cellulosique et introduire des groupements aldéhyde donnant lieu à la dialdéhyde cellulose (DAC), suivie d’un greffage des molécules plastifiantes sur ces aldéhydes.Une étude complète de l’oxydation de la cellulose au périodate a d’abord été réalisée en faisant varier de nombreux paramètres tels que la quantité d’oxydant, le temps de réaction ou la température. Elle a permis de préciser les conditions optimales de contrôle du degré d’oxydation (DO) qui est un paramètre clé dans la compréhension des relations structure-propriétés au sein des matériaux réalisés à partir de DAC. En particulier, une méthode de caractérisation fiable et précise du DO par résonance magnétique nucléaire du solide (13C CP-MAS RMN) a été développée et comparée aux méthodes de la littérature. Une réduction de la DAC a ensuite permis de générer des nanobâtonnets colloïdaux chevelus, non chargés mais stables en suspension aqueuse, qui ont été caractérisés par une combinaison de techniques (diffusion de rayonnement, microscopie électronique en transmission et turbidimétrie). Par ailleurs, le séchage de ces suspensions produit des films thermoplastiques avec une structuration nanocomposite de type cœur-écorce. Enfin, grâce à des réactions d’amination réductrice avec différentes amines, de nouveaux matériaux thermoplastiques ont été obtenus. Les propriétés ultrastructurales et thermomécaniques de ces différents matériaux ont été caractérisées par des méthodes telles que la RMN, l’analyse mécanique dynamique, la calorimétrie différentielle à balayage ou l’analyse thermogravimétrique (ATG). Ces résultats montrent que les matériaux issus de ces modifications possèdent une Tg inversement proportionnelle au DO, comprise entre 122 et 65 °C selon le DO et le type de modification. Notre stratégie est donc prometteuse pour la fabrication de matériaux thermoplastiques transformables élaborés à partir de cellulose.

Cellulose, an abundant and renewable polymer, offers an interesting biosourced alternative to replace petrosourced thermoplastics commonly used in our everyday life. However, cellulose cannot be used in industrial thermoforming processes since its melting temperature is higher than its degradation temperature. Derivatives such as cellulose acetate show glass transition and melting temperatures below the thermal decomposition but still require the addition of external plasticizers to be processable. These plasticizers can exude over time, making the materials brittle and causing environmental issues due to the release of potentially toxic molecules.The present work proposes to introduce internal plasticization of cellulose, by increasing both the flexibility of the chains and the free volume using a grafting strategy, thus preventing exudation. To achieve this goal, a two-steps strategy was followed: first, a periodate oxidation was performed to cleave the glucose ring and generate aldehyde groups, resulting in dialdehyde cellulose (DAC). Second, the highly reactive aldehyde groups were used to graft plasticizing agents.The periodate oxidation of cellulose was first studied by varying parameters such as the amount of oxidant, the reaction time or the temperature, in order to precisely map the reaction conditions leading to a controlled degree of oxidation. To characterize DAC samples, an accurate and reliable quantification method based on solid-state nuclear magnetic resonance (13C CP-MAS NMR) has been developed and compared to other methods from the literature. The reduction of DAC led to colloidally stable hairy neutral nanorods suspensions, which were characterized by a combination of structural investigation techniques (light and X-ray scattering, transmission electron microscopy and turbidimetry). Casting of the suspensions led to thermoplastic films with a core-shell nanocomposite structure. Reductive amination of DAC with different amines also led to thermoplastic materials. The thermo-mechanical properties of all these materials were studied by solid-state NMR, dynamic mechanical analysis, differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. Results show that materials produced from this strategy have a Tg inversely proportional to DO, between 122 and 65 °C, depending on the DO and the modification. This strategy is promising for the synthesis of processable thermoplastic materials from cellulose.