Catalyseurs organiques photolatents pour la polymérisation par ouverture de cycles différée

par Emeline Placet

Thèse de doctorat en Chimie et Physico-Chimie des Matériaux

Sous la direction de Patrick Lacroix-Desmazes.

Le président du jury était Sophie Guillaume.

Le jury était composé de Patrick Lacroix-Desmazes, Sophie Guillaume, Laurence Lecamp, Daniel Taton, Abraham Chemtob, Julien Pinaud.

Les rapporteurs étaient Laurence Lecamp, Daniel Taton.


  • Résumé

    La photopolymérisation est un procédé en plein essor qui permet d’accéder à des matériaux polymères, notamment sous la forme de films ou de revêtements. Néanmoins, celle-ci est majoritairement basée sur un mécanisme de polymérisation radicalaire qui proscrit l’obtention de matériaux totalement biodégradables. Aussi, au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la photopolymérisation par ouverture de cycle (photoROP) d’esters et de carbonates cycliques à l’aide de deux grandes familles de photogénérateurs de bases (PBGs). Tout d’abord, des PBGs, pouvant libérer des superbases de type amidine et guanidine cycliques ont été employées pour mener efficacement la photoROP du L-LA et du TMC en solution. Puis, nous nous sommes attachés à développer, sur le modèle des photobases précédentes, de nouveaux PBGs qui libèrent sous irradiation UV des carbènes N-hétérocycliques (NHCs). La libération des NHCs à partir de ces « NHCs photolatents » a été prouvée par RMN 1H et par la formation d’adduits NHC.CS2. De même, ces PBGs se sont révélés actifs pour la photoROP du L-LA et du TMC en solution, mais avec une plus faible efficacité que les PBGs précédents. En effet, les cinétiques de polymérisation sont lentes du fait de la présence de CO2 dans le milieu (libéré lors de l’irradiation UV) qui conduit à la formation d’adduit NHC.CO2 inactif en ROP. Ainsi, la photobase la plus performante, libérant du TBD, a été employée afin d’effectuer la photoROP en masse d’esters cycliques liquides (ε-CL, δ-VL et un mélange innovant L-LA/TMC). Finalement, des réseaux ont été formés par incorporation dans le milieu réactionnel d’un monomère bifonctionnel, permettant d’obtenir sur demande (contrôle temporel) des matériaux réticulés potentiellement entièrement biodégradables.

  • Titre traduit

    Photolatent organocatalysts for delayed ring-opening polymerization


  • Résumé

    Photopolymerization is a growing process allowing preparing polymer materials, notably in the form of films or coatings. Nevertheless, it is mostly based on a radical polymerization mechanism that prevents obtaining fully biodegradable materials. The goal of this PhD work was thus to develop the photopolymerization of cyclic esters and carbonates by using two families of photobase generators (PBGs). First, already described PBGs, releasing cyclic amidine and guanidine-type superbases, were effectively employed to carry out the photopolymerization of L-LA and TMC in solution. Then, taking previous PBGs as models, we developed new PBGs able to release N-heterocyclic carbenes (NHCs) under UV irradiation. The release of NHCs from these “photolatent NHCs” was proven both by 1H NMR and by the formation of NHC.CS2 adducts. These PBGs also proved to be active for the ROP of L-LA and TMC in solution, but to a lesser extent than previous photobases. Indeed, slower kinetics of polymerization were observed, which was attributed to the presence of CO2 in the reaction medium (CO2 released by photodegradation of the PBG) that leads to the formation of NHC.CO2 adduct (inactive for ROP). Thus, the most efficient photobase (releasing TBD) was employed to carry out the bulk photopolymerizations of liquid cyclic esters (ε-CL, δ-VL and even an innovative L-LA / TMC mixture). Finally, polymer networks have been formed by incorporating a bifunctional monomer into the reaction medium, allowing the preparation “on demand” (temporal control) of potentially fully biodegradable materials in a one-pot process.



Le texte intégral de cette thèse sera accessible librement à partir du 05-11-2020

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