Reversible electronic energy transfer in rotaxane architectures

par Shilin Yu

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Nathan McClenaghan et de Jean-Luc Pozzo.

Soutenue le 05-09-2018

à Bordeaux , dans le cadre de École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde) , en partenariat avec Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux) (laboratoire) .

Le président du jury était Stéphanie Delbaere.

Le jury était composé de Nathan McClenaghan, Jean-Luc Pozzo, Stéphanie Delbaere, A. Jorge Parola, Frédérique Loiseau.

Les rapporteurs étaient A. Jorge Parola, Frédérique Loiseau.

  • Titre traduit

    Transfert réversible d'énergie électronique au sein d'architectures de type rotaxane


  • Résumé

    L'objectif de cette thèse est la mise en place et l'étude d'un transfert d'énergie électronique réversible (REET), à la suite d’une excitation lumineuse, entre des sous-composants moléculaires au sein d’architectures nanométriques de type rotaxane. Dans un système bichromophorique, lorsque les états excités du chromophore les plus bas sont quasi-isoénergétiques et que la cinétique du transfert interchromophore est rapide, le REET peut être instillé en modifiant les propriétés de l'état excité. Des dérivés du pyrène et du tris(bipyridine)ruthénium(II) ont été choisis comme chromophores appariés. La formation de rotaxane a été catalysée par du cuivre (réactions de Huisgen et Cadiot-Chodkiewicz) au sein d’un macrocycle doté de pyrène, couplant des demi-fils moléculaires comprenant des groupements terminaux volumineux - dont Ru(bpy)32+. Des durées de vie de luminescence prolongée (jusqu'à 14 μs), comparées au parent Ru(bpy)32+, indiquent que des processus de transfert d'énergie électroniques réversibles ont été établis dans une série de rotaxanes de structure variable, sont étudiés par spectroscopies stationnaire et résolue dans le temps.


  • Résumé

    The focus of this thesis is the establishment and study of reversible electronic energy transfer (REET), following light excitation, between molecular subcomponents within ring-on-thread rotaxane nanometric architectures. When the lowest-lying chromophore excited states are quasi-isoenergetic and kinetics of interchromophore transfer are rapid, REET can be instilled - changing excited-state properties. Pyrene and ruthenium(II) tris(bipyridine) derivatives were chosen as matched chromophores. Rotaxane formation was based on active template copper catalysis (Huisgen and Cadiot-Chodkiewicz reactions) within a pyrene-decorated macrocycle, coupling half threads comprising bulky stopper groups - one of which being Ru(bpy)32+. Prolonged luminescence lifetimes (up to 14 μs), compared to parent Ru(bpy)32+, indicated that reversible electronic energy transfer processes were instilled in a series of rotaxanes of varying structure, which were studied by state-state and time-resolved spectroscopies.


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