Etude et applications de la réaction d'activation des silanes par les iridacycles : une contribution à l'élaboration de catalyseurs multicompétents

Study and applications of the H-Si bond activation of silanes by iridacycles : a contribution to the design of multicompetent catalysts

• Auteur / Autrice : Mustapha Hamdaoui
• Direction : Jean-Pierre Djukic
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 30/01/2017
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Dominique Armspach
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christopher John Richards, Mary Grellier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse homogène

Catalyseurs à l'iridium

Silane -- Dérivés

Hydrosilylation

Mots clés libres

Iridacycles ioniques

Catalyse homogène

O-silylation

Hydrosilylation

Activation C–F

Intermédiaires donneur-accepteur

[Ir(III)H]→[SiR3]

Ion silylium

Ligand Z

Ionic iridacycles

Homogeneous catalysis

O-silylation

Hydrosilylation

C–F bond activation

Donor-acceptor intermediates

[Ir(III)H]→[SiR3]

Silylium ion

Z ligand

Résumé

Une nouvelle famille de précatalyseurs à base d'lr(lll) a été découverte. La facilité de leur préparation, leur remarquable stabilité, et surtout leur excellente efficacité catalytique dans plusieurs réactions, c.-à-d. la 0-silylation d'alcools, l'hydrosilylation de fonctions CO et CN et l'activation de la liaison C-F, constituent un ensemble de propriétés que d'autres précatalyseurs organométalliques similaires connus à ce jour ne possèdent pas. Le fait le plus significatif est la mise en évidence expérimentale et théorique que les espèces catalytiques impliquées fonctionnement comme une paire de Lewis du type donneur-accepteur [lr(lll)H]-->[SiR3]. Dans ce cas le ligand silylium doit être considéré comme un ligand Z en appliquant le formalisme de Green, ce qui suggère un état d'oxidation formel de +Ill pour l'atome d'iridium. Cette thèse a contribué à une meilleure compréhension de la chimie du silylium appliquée à la chimie organométallique, et a abouti à l'émergence d'un nouveau champ de recherche qui pourra permettre l'élaboration de nouveaux précatalyseurs multicompétents.

A new family of highly active iridacyclic lr(lll) precatalysts has been discovered. Notably, these ionic iridacycles are very stable so that their handling under air whether in solution or as solid powder is possible. The relative simplicity of their molecular structures allows their preparation on gram scale through a very simple and convenient synthetic protocol. We identified important iridium-silane intermediates involved in the catalysis of various reactions, e.g. the 0-silylation of alcohols, the hydrosilylation of CO and CN functions, and the activation of the C(sp3)-F bond of fluorocarbons. Experimental and theoretical studies of these intermediates point towards a Lewis donor-acceptor structural formulation of the type [lr(lll)H]-->[SiR3]. These results constitute a significant contribution to the design of future multicompetent precatalysts, and provide an original insight to the bonding within the Si-lr-H motif by considering the silylium ion [SiR3]+ as a Z-type ligand rather than a "traditional" X ligand.