Chemistry and physical properties of normal valence and hypervalent polar chalcogenides

par Stefan Maier

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Franck Gascoin.

Le président du jury était Olivier Perez.

Le jury était composé de Franck Gascoin, Stéphane Cordier, Anthony Powell, Houria Kabbour, David Berthebaud.

Les rapporteurs étaient Stéphane Cordier, Anthony Powell.

  • Titre traduit

    Chimie et propriétés physiques de chalcogénures polaires à valence normale ou hypervalents


  • Résumé

    Ces travaux de thèse portent sur l’étude des propriétés chimiques et physiques de chalcogénures polaires (CPs) à valence normal ou hypervalents. Ces composés appartiennent à la famille des intermétalliques polaires, et s’inscrivent donc dans le champ d’étude de la chimie des intermétalliques. Le but premier de cette étude est la synthèse de nouveaux composés de structure cristalline complexe, afin d’étudier la relation entre la structure cristalline, la nature des liaisons chimiques et les propriétés physiques, déterminées par des mesures expérimentales et des analyses théoriques. Les CPs ont été choisis comme matériaux d’étude car ils se situent à la frontière entre les matériaux métalliques et non-métalliques. Pour ces matériaux (les CPs), les propriétés chimiques sont gouvernées par l’interaction entre les différents types de liaisons – covalente, métallique et ionique – ouvrant la voie à l’étude des liens entre structure cristalline et liaisons chimiques. La recherche de matériaux à structure complexe permet de cibler de potentiels matériaux thermoélectriques prometteurs, puisque la complexité structurale est souvent reliée à une faible conductivité thermique, qui est une propriété clé des thermoélectriques. Les matériaux thermoélectriques transforment la chaleur en électricité, et sont donc au cœur des enjeux économiques et environnementaux actuels. La découverte de thermoélectriques à bon rendement appartenant à la famille des chalcogénures, tels que PbTe, Bi2Te3, CsBi4Te6 et le composé superionique Cu2-xSe ont orienté les recherches vers l’exploration de composés chalcogénures de type Cu- et Pn- (Pn = Sn, Bi), et ont motivé l’étude de matériaux voisins, comme BaBiTe3 (chapitre V). Une des possibilités pour induire des structures complexes est d’obtenir un transfert de charge du cation (Ba, Se) vers une structure anionique, créant ainsi des réseaux covalents anioniques complexes sous forme de chaines ou de couches, qui sont à l’origine de propriétés physiques intéressantes. Une paire d’électrons libres et stéréoactifs peut également augmenter la complexité de la structure, via une distorsion des polyèdres de coordination, ce qui justifie l’étude de matériaux contenant des éléments de type Pn comme Bi ou Sb. L’analyse des propriétés physiques ainsi que l’étude de la structure cristalline et des liaisons chimiques de chalcogénures polaires de structure complexe, certains connus et d’autres découverts au cours de ce travail de thèse, ont résulté en des découvertes prometteuses.


  • Résumé

    This thesis has its focus on the chemistry and physical properties of normal valence and hypervalent polar chalcogenides (PCs). The motivation for this study lies in the synthesis of new compounds with complex crystal structures. It aims at understanding the relationship between crystal structure, chemical bonding and physical properties through experimental and theoretical analyses. PCs are of special interest since they are at the interface between metals and nonmetals. The chemistry at this interface is governed by the interplay between covalent, metallic and ionic bonding, which makes it interesting and challenging to understand the relationship between crystal structure and chemical bonding. The main reason for aiming at structural complexity is to target new materials with low thermal conductivities – a key requirement for efficient thermoelectric materials. Thermoelectrics are capable of converting waste heat into electricity, which is of considerable economic and environmental interest. Previous discoveries of efficient, chalcogenide-based thermoelectrics such as PbTe, Bi2Te3, CsBi4Te6 and superionic Cu2-xSe motivated the exploratory search for new Cu- and Pn-chalcogenides (Pn = Sb, Bi) and to study related materials such as BaBiTe3 (cf. chapter V). One route towards complex crystal structures is to use a charge transfer from cations such as Sr or Ba to an anionic framework in order to create complex anionic, covalent networks (e.g. channels or layers) which can lead towards interesting physical properties. Stereoactive lone pairs can increase the structural complexity through distortions of the coordination polyhedra, which is one reason for studying systems containing Pn atoms such as Sb and Bi. Probing the physical properties and studying the crystal structure and chemical bonding of both, new and known polar chalcogenides with complex crystal structures resulted in interesting new discoveries, i.e. new compounds and crystal structures as well as unexpected physical properties. The thesis is separated in normal valence compounds, which can be entirely described by classical two-center two-electron (2c-2e) bonds (i.e. where the electrons are fully localized) and those, which contain hypervalent bonds and networks in which the electrons are partially delocalized. It contains four main parts: the study of 1) A0.5CuZrSe3 et ACuYSe3 (A = Sr, Ba) belonging to a family of compounds known as the “1113 family”, 2) Ba2FePnSe5 (Pn = Sb, Bi), 3) Ba4Cu8Se13 and 4) BaBiTe3-xSex (x = 0, 0.05, 1 and 3).


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  • Sous le titre : Chemistry and physical properties of normal valence and hypervalent polar chalcogenides
  • Détails : 1 vol. (188 p.)
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