Développement de catalyseurs supportés pour la synthèse directe du méthylmercaptan à partir de CO/H2/H2S et CO2/H2/H2S

Development of supported catalysts for the direct synthesis of methyl mercaptan from CO/H2/H2S and CO2/H2/H2S

• Auteur / Autrice : Hélori Salembier
• Direction : Carole Lamonier, Pascal Blanchard, Georges Fremy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et Matière Condensée
• Date : Soutenance le 22/12/2017
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Partenaire(s) de recherche : Entreprise : Arkema

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés d'insertion

Alumine

Spectroscopie de photoélectrons

Dioxyde de carbone

Bisulfure de molybdène

Gaz de synthèse

Méthionine

Thiols

Mots clés libres

Méthylmercaptan

Catalyseur potassium-molybdène

Résumé

La recherche dans le domaine de la chimie industrielle s’engage pour la mise en place de nouvelles stratégies de synthèse plus respectueuses de l’environnement. Le méthylmercaptan (CH3SH) est un précurseur de la méthionine, un acide aminé essentiel, dont la demande mondiale ne cesse de croitre. La synthèse du CH3SH est réalisée industriellement par réaction catalytique entre l’H2S et le méthanol, lui-même synthétisé à partir d’un mélange CO/H2, ce qui rend attractives les voies de synthèse directes à partir de CO/H2 et H2S ou encore CO2/H2 et H2S, permettant la valorisation et le recyclage du CO2 un coproduit de la réaction. Dans ce travail de thèse de nouveaux catalyseurs ont été développés en menant parallèlement une étude sur la nature et la quantification de la phase active des différents systèmes catalytiques mis au point. Une étude de la teneur en Mo, de l’effet de la calcination, de l’ajout de dopants cuivre et/ou zinc a été réalisée sur des catalyseurs de type K-Mo supportés sur alumine. L’utilisation d’autres supports oxydes permet d’améliorer sensiblement les performances catalytiques évaluées dans un micro-pilote travaillant dans des conditions préindustrielles. La mise en regard et confrontation des caractérisations par XPS, TEM, DRX et Raman des catalyseurs activés mettent en évidence, dans tous les systèmes catalytiques, la présence majoritaire d’une phase de type 1T-MoS2 lamellaire, intercalée par des ions potassium. La quantification de cette phase intercalée a permis de la corréler à la productivité en méthylmercaptan, démontrant ainsi que cette phase est la phase active des catalyseurs de synthèse directe du méthylmercaptan.

In the field of chemistry, industrial research is committed to the development of environmentally friendly synthesis strategies. Methyl mercaptan (CH3SH) is a precursor to methionine whose worldwide demand is steadily growing. It is currently produced by a catalytic reaction between H2S and methanol. Due to the production of methanol involving multiple reaction steps, the direct synthesis of methyl mercaptan from syngas (CO/H2) and H2S or from (CO2/H2) and H2S (assuming a CO2 recycling) appears as a financially attractive industrial process. This work focused on the development of new catalysts for this reaction, specifically on identifying and quantifying the active phase of different catalytic systems. Studies on the effects of molybdenum loading, calcination procedures and copper and/or zinc doping were carried out on an alumina-supported potassium-molybdenum catalyst. Others metal oxide carriers were also employed, remarkably improving catalytic performances. Catalytic tests were performed with a micro-pilot reactor operated in near-industrial conditions. Catalysts were characterized using X-ray photoelectron spectroscopy, transmission emission microscopy, X-ray diffraction and Raman spectroscopy, evidencing the presence of a significant lamellar 1T-MoS2 type phase, intercalated by potassium ions. Quantification of this intercalated phase was correlated with methyl mercaptan productivity, demonstrating its role as the catalytically active phase which drives methyl mercaptan direct synthesis.