Caractérisation de précurseurs d’aérosols et leurs hydrates par spectroscopie microonde, infrarouge et calculs de chimie quantique

par Sabath Bteich

Thèse de doctorat en Matière diluée, optique et lasers

Sous la direction de Thérèse Huet et de Manuel Goubet.


  • Résumé

    La formation des aérosols dans l’atmosphère suit des processus complexes. La spectroscopie de rotation couplée à des calculs de chimie quantique permet de caractériser et de modéliser en laboratoire les propriétés physico-chimiques des précurseurs gazeux, à l’échelle moléculaire. L’objectif de ce travail est de comprendre le processus d’hydratation et de dimérisation. Dans ce contexte, nous avons d’abord étudié la molécule de méthyleglyoxal qui est un précurseur d’aérosols organiques secondaires. Les spectres de rotation centimétrique et millimétrique ont été enregistrés et analysés. Nous avons mis en évidence et modélisé à la précision expérimentale le mouvement de grande amplitude associé à la rotation interne du groupe méthyle, dans l’état fondamental. Ensuite nous avons enregistré le spectre de rotation de cette même molécule en présence d’eau avec un spectromètre à impulsions microondes couplé à un jet supersonique. Deux monohydrates du méthyleglyoxal ont été observés. Avec le support de calculs de structure (effectués ab initio et avec la méthode de la fonctionnelle de densité) nous avons déterminé la position des sites de microsolvatation (sur la fonction cétone) et l’énergie d’hydratation. Nous avons également observé et caractérisé des produits de dégradation (diol et tétrol). La dernière partie de la thèse a été consacrée à l’étude du dimère cyclique de l’acide formique. Cette molécule, abondante dans l’atmosphère, a été étudiée par spectroscopie infrarouge. Nous avons enregistré six bandes rovibrationnelles à haute résolution sur le dispositif Jet−AILES au synchrotron SOLEIL. La brillance du rayonnement a permis d’observer en particulier la bande fondamentale v24 dans l’infrarouge lointain. Le spectre a révélé la présence d’un mouvement de grande amplitude associé à l’échange de protons, ce qui rend l’analyse des spectres très complexe. Des résultats préliminaires et encourageants ont été obtenus.

  • Titre traduit

    Characterization of aerosols precursors and their hydrated complexes from microwave and infrared spectroscopy supported by quantum chemistry calculations


  • Résumé

    The formation of aerosols in the atmosphere follows complex processes. Rotation spectroscopy coupled with quantum chemistry calculations allows laboratory characterization and modeling of the physicochemical properties of gaseous precursors on a molecular scale. The aim of this work is to understand the process of hydration and dimerization. In this context, we first studied the methylglyoxal molecule, which is a precursor of secondary organic aerosols. The centimeter and millimeter rotation spectra were recorded and analyzed. We modeled to the experimental accuracy the large amplitude motion associated to the internal rotation of the methyl group at the ground state. Then, we recorded the spectrum of rotation of the same molecule in the presence of water with a microwave pulse spectrometer coupled to a supersonic jet. Two monohydrates were observed. With the support of structural calculations (performed with ab initio and the functional density method), we determined the position of the microsolvation sites (on the ketone function) and the energy of hydration. We observed and characterized the degradation products (diol and tetrol) as well. The last part of the thesis was devoted to the study of the cyclic dimer of the formic acid. This molecule, abundant in the atmosphere, was studied by the infrared spectroscopy. We recorded six rovibrational bands with high resolution by the Jet-AILES equipment at the SOLEIL synchrotron. The brightness of the radiation made it possible to observe, in particular, the fundamental band 24 in the far infrared. The spectrum revealed the presence of a large amplitude motion associated with the exchange of proton, which makes spectrum analysis very complex. Preliminary and encouraging results were obtained.


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