Etude du couplage échange d’ions - coprécipitation avec des sorbants minéraux au Ba : application à la décontamination sélective en 90Sr d’effluents liquides radioactifs

Study of the ion exchange - coprecipitation coupling with Ba containing inorganic sorbents : application in selective 90Sr decontamination of radioactive wastewater

• Auteur / Autrice : Célia Guevar
• Direction : Agnès Grandjean
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Soutenance le 25/10/2017
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Anne Julbe
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Agnès Grandjean, Anne Julbe, Emmanuel Tertre, Sébastien Savoye, Thierry Prevost, Yves Barré
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Emmanuel Tertre, Sébastien Savoye

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sulfate de baryum

Titanate de baryum

Échange d'ions

Sélectivité moléculaire

Décontamination radioactive

Strontium

Mots clés libres

Décontamination

Strontium

Sélectivité

Échange d'ions

Coprécipitation

Purification

Strontium

Selectivity

Ion exchange

Coprecipitation

Résumé

Cette thèse s’inscrit dans le domaine de la décontamination des effluents aqueux radioactifs, fortement salins et contenant plus spécifiquement du 90Sr.Deux échangeurs ioniques contenant des ions Ba2+, un titanate de baryum et une zéolithe LTA au baryum, ont été étudiés pour extraire le Sr de ce type d’effluents. L’originalité de ces extractants tient dans leur double mécanisme d’extraction du strontium : d’une part, le strontium en solution est extrait principalement par échange d’ions avec les ions Ba2+ du matériau ; et d’autre part, les ions Ba2+ libérés en solution précipitent à la surface de l’échangeur ionique avec les sulfates présents dans l’effluent et entraînent le Sr par un second mécanisme de coprécipitation. La coprécipitation du strontium avec le sulfate de baryum est cruciale au sens où elle conduit à une sélectivité élevée pour le strontium vis-à-vis du calcium. Cette étude mécanistique et comparative ouvre la voie au développement de nouveaux sorbants sélectifs du strontium.La zéolithe au baryum, qui s’avère plus performante (meilleures capacité et sélectivité) que le titanate de baryum pour le traitement d’effluents salins, a été évaluée pour une utilisation dans des procédés de types industriels (réacteur agité et colonne). Des expériences menées à sursaturation ou proportion des réactifs de précipitation [SO4]/[Ba] variables permettent d’identifier les conditions optimales d’utilisation des poudres de zéolithe au baryum en réacteur agité de type batch. Ces résultats montrent tout le potentiel de ce matériau en remplacement du procédé actuel de coprécipitation en réacteur agité mis en œuvre dans les STEL. Des billes de zéolithe au baryum ont également été évaluées pour le traitement des effluents en procédé continu de type colonne. La cinétique de diffusion des ions dans le matériau s’avère limitante pour ce procédé continu et la mise en forme du matériau reste à optimiser.Mots-clés : décontamination, strontium, sélectivité, échange d’ions, titanate, zéolithe LTA, coprécipitation, sulfate de baryum

This thesis concerns the treatment of radioactive wastewaters, specifically 90Sr containing highly saline effluents.Two types of Ba2+ containing ion exchange materials were examined as possible Sr sorbents: a barium titanate and a barium zeolite LTA. The extractants originality lies in its double extraction mechanism. Firstly, the majority of the Sr present in the solution is removed via ion exchange with the Ba present in the sorbent. A secondary process then sees the now free Ba precipitate onto the sorbents surface as BaSO4. The effluent itself is the sulfate source. This precipitation reaction initiates a second coprecipitation reaction with the remaining Sr. Strontium coprecipitation with barium sulfate is crucial to leading to a high strontium selectivity in the presence of calcium. This thesis outlines a mechanistic and comparative study which will hopefully open the way to the development of new strontium selective sorbents.The barium zeolite, which is more efficient (higher capacity and selectivity) than the barium titanate for treatment of saline effluents, was evaluated for use in industrial type processes (stirred reactor and column). Experiments conducted with variable supersaturation or molar ratio [SO4]/[Ba] allowed us to identify optimal conditions for the use of barium zeolite powders in batch type stirred reactor. These results demonstrate the potential of this material to replace the current coprecipitation process in stirred reactors, which is carried out in effluent treatment plants. Barium zeolite beads were also evaluated for effluent treatment in a column type continuous process. Ion diffusion kinetics in the material were shown to be limiting for this continuous process. The material shaping has still to be optimized.Keywords: decontamination, strontium, selectivity, ion exchange, titanate, zeolite LTA, coprecipitation, barium sulfate