Nanoparticules d’hydroxydes doubles lamellaires élaborées à partir de micelles complexes de copolymères hydrosolubles : Synthèse directe en milieu aqueux et étude de la croissance et de la stabilisation

par Géraldine Layrac

Thèse de doctorat en Chimie et Physico-Chimie des Matériaux

Sous la direction de Didier Tichit et de Corine Gerardin.

Le président du jury était Jerzy Zając.

Le jury était composé de Didier Tichit, Corine Gerardin, Jerzy Zając, Corinne Chanéac, Vanessa Prevot, Nicolas Sanson, Mathias Destarac.

Les rapporteurs étaient Corinne Chanéac, Vanessa Prevot.


  • Résumé

    Ce travail concerne la préparation directe dans l’eau de nanoparticules colloïdales de HDL stables et peu agrégées utilisant des DHBC PAm-b-PAA ou PAm-b-PVPA constitués d’un bloc ionisable complexant poly(acide-acrylique) (PAA) ou poly(acide vinylphosphonique (PVPA) et d’un bloc neutre stabilisant poly(acrylamide) (PAm). La synthèse est en 2 étapes: i) complexation par le bloc anionique du DHBC des Mg2+ ou Cu 2+ et Al3+ donnant des micelles hybrides complexes de polyions (HPIC) ; ii) co-hydroxylation des cations à pH constant. Les DHBC sont préparés par polymérisation RAFT/MADIX à partir des monomères et d’un agent de transfert. Les mélanges copolymère PAA3000-b-PAm10000 et cations Mg2+ et Al3+ forment des micelles HPIC DHBC/Al3+ coexistant avec des complexes solubles de Mg2+. La co-hydroxylation progressive (jusqu’à pH 10) des mélanges transforme les micelles DHBC/Al3+ en colloïdes DHBC/Al(OH)3 ; puis la dissolution partielle de l’hydroxyde d’aluminium et l’incorporation progressive des Mg2+ conduisent à la précipitation du HDL dans le cœur du colloïde. Les diamètres hydrodynamiques des colloïdes (200 à 50 nm) et les tailles des particules individuelles de HDL (40 à 20 nm ; 3-4 feuillets) intercalées par le PAA décroissent avec le taux de complexation (R = AA/(Mg+Al)). Le taux critique de fonction complexante par cation, au-delà duquel il y a stabilité colloïdale, varie avec le degré d’asymétrie des DHBC (Am/AA(VPA)), contrairement au nombre critique de fonctions stabilisantes par cation. Le volume de chaînes neutres PAm gouverne donc la stabilisation stérique et la taille des particules. Le seuil de stabilité dépend aussi de l’architecture du DHBC et, à même degré d’asymétrie, la stabilité est meilleure en présence de copolymères diblocs que triblocs. Les propriétés des micelles HPIC et du HDL dépendent du bloc complexant car les rendements en Mg et Al dans les micelles HPIC PAm-b-PVPA/Mg-Al sont plus élevés que dans les PAm-b-PAA/Mg-Al. Après hydroxylation, le rendement en HDL colloïdal est de 100% et les particules sont plus petites avec les polyphosphonates. Le mécanisme de formation des colloïdes dépend aussi de la spéciation du M2+ puisque, contrairement à Mg2+ et Al3+, l’hydroxylation de Cu2+ et Al3+ est concomitante à bas pH.Mots-clés : Hydroxydes doubles lamellaires (HDL), Copolymères à blocs double hydrophiles (DHBC), Polymérisation RAFT/MADIX, Micelles hybrides complexes de polyions, colloïdes, chimie douce

  • Titre traduit

    Elaboration of stable hybrid colloidal particles of LDH/DHBC from hybrid polyion complex micelle : Study of the formation mechanisms


  • Résumé

    In this work a direct preparation route in water of stable and poorly aggregated colloidal LDH nanoparticles was developed using PAm-b-PAA or PAm-b-PVPA DHBC. These latter contain a ionizable complexing block poly(acrylic acid) (PAA) or poly(vinylphosphonic acid) (PVPA) and a stabilizing neutral block poly(acrylamide) (PAm). The preparation is achieved in 2 steps: i) complexing Mg2+ or Cu2+ and Al3+ cations by the DHBC anionic block leading to HPIC micelles; ii) co-hydroxylation of the cations at constant pH. The synthesis of DHBC was performed by RAFT/MADIX polymerization route using monomers and a transfer agent. The mixture of PAA3000-b-PAm10000 copolymer and Mg2+ and Al3+ cations lead to HPIC DHBC/Al3+ micelles that coexist with soluble Mg2+complexes. DHBC/Al(OH)3 colloids are obtained from the DHBC/Al3+ micelles by progressive co-hydroxylation (up to pH 10) of the mixtures. Then partial dissolution of the Al hydroxide and incorporation of Mg2+ induce LDH precipitation in the colloid core. The hydrodynamic size of the colloids (200 to 50 nm) and the size of the individual LDH particles (40 to 20 nm; 3-4 sheets) intercalated by PAA blocks decrease when the complexing degree (R = AA/(Mg+Al)) increases. The critical ratio of complexing function per cation, above which colloidal stability is reached, varies with the polymer asymmetry degree (Am/AA(VPA)), in contrast to the critical number of stabilizing function by cation. This shows that the volume of the neutral chains governs the steric stabilization and the size of the particles. The stability threshold also depends on the DHBC architecture because, at same asymmetry degree, the stability is improved with diblock copolymers compared to triblock copolymers. The properties of the HPIC micelles and of the LDH depend on the nature of the complexing block because the yields of Mg and Al in the HPIC micelles are higher with PAm-b-PVPA than with PAm-b-PAA. After hydroxylation, a 100% yield of LDH in colloidal form is obtained and the particles are of smaller size with the polyphosphonates. The formation mechanism of the colloids depends on the M2+ speciation, because contrary to Mg2+ and Al3+, Cu2+ and Al3+ are simultaneously hydroxylated at low pH.Keywords : Layered double hydroxides (LDH), Double-Hydrophilic-block Copolymers (DHBC), Polymérization RAFT/MADIX, Polyions complex micelles (HPIC), Colloids, Soft chemistry

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