Synthèse catalytique directe d'éthers à partir de glycérol et d'alcools pour des applications lubrifiantes

Direct catalytic synthesis of ethers from glycerol and alcools for lubricant applications

• Auteur / Autrice : Gwendoline Grave
• Direction : Françoise Quignard, Nathalie Tanchoux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physicochimie des matériaux
• Date : Soutenance le 19/01/2017
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Frédéric Lamaty
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Françoise Quignard, Nathalie Tanchoux, Frédéric Lamaty, Valérie Meille, Zéphirin Mouloungui, Nicolas Champagne, Mickaël Capron
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Valérie Meille, Zéphirin Mouloungui

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie verte

Tribologie (technologie)

Biomasse

Catalyse

Glycérine

Mots clés libres

Glycérol

Catalyse

Biomasse

Purification

Tribologie

Glycerol

Catalyse

Biomass

Purification

Tribology

Résumé

Le défi de cette thèse est d’utiliser le glycérol, co-produit de la production de biodiesel, pour synthétiser des molécules ayant des propriétés lubrifiantes en restant dans le cadre d’une chimie verte. Cette étude porte sur l’éthérification en deux étapes du glycérol par un alcool par catalyse acide. Les objectifs principaux de ce projet sont donc la synthèse et la purification de mono-, di- et tri-éthers de glycérol (MEG, DEG, TEG), ainsi que l’étude des relations entre leurs structures et leurs propriétés pour des applications lubrifiantes. Les propriétés tribologiques de ces molécules comme modificateurs de frottements pour les lubrifiants ont été évaluées au Centre de Recherches de Solaize (CReS).La formation d’éthers de glycérol par des alcools a déjà été largement étudiée dans la littérature. Pour contourner le problème d’immiscibilité entre le glycérol et les alcools gras, la première éthérification a été réalisée avec un alcool court (6 carbones) et la seconde avec un alcool long (>7 carbones), les mono-éthers de glycérol étant miscibles avec les alcools gras. Ainsi la formation de MEG et DEG avec plus de vingt carbones est rendue possible. Dans ce travail, les paramètres de réaction (ratio entre les réactifs, nature et quantité de catalyseurs, purification) ont été optimisés pour deux réactions modèles. La première réaction est l’éthérification entre le glycérol et le 1-hexanol, et la seconde, l’éthérification entre le mono-hexyl de glycérol obtenu et le 1-hexanol. Une des difficultés principales de ces réactions est la séparation et la purification des différents éthers obtenus, à cause notamment de leurs structures très proches, ainsi que de la présence de sous-produits tels que des oligomères de glycérol. L’optimisation du procédé de purification des produits a donc représenté un des volets importants de cette thèse. Les meilleures conditions de purification déterminées ont permis d’extraire 80% du mono-hexyl éther de glycérol synthétisé du milieu réactionnel brut. L’optimisation des conditions opératoires et de la purification ont permis d’étendre l’éthérification du glycérol à plusieurs autres alcools de structures différentes. Par cette méthode, dix-huit échantillons de mono et/ou di-éthers de glycérol différents ont été obtenus. Chacun de ces échantillons a été testé au Centre de Recherches TOTAL de Solaize en tant qu'additifs modificateurs de frottements pour les lubrifiants. Ces tests ont permis d’établir des corrélations entre la structure chimique des molécules et leurs propriétés tribologiques.

The challenge of this PhD is to use glycerol, by-product of biodiesel production, to generate molecules of interest via green processes. This study is focused on the two step etherification of glycerol with alcohols over acid catalysts. The main prospect of this project is the study of the relationships between the structures of the mono-, di- and tri-ethers (MEG, DEG and TEG) and their properties for lubricant applications. The tribological properties of these products as friction modifiers have been evaluated at the TOTAL Research Center in Solaize. The formation of ethers of glycerol with alcohols has already been widely studied in the literature. To overpass the immiscibility between glycerol and fatty alcohols the first etherification has be performed with a short alcohol as a reactant, while the second has been performed with a fatty alcohol, the previously obtained mono-ethers being miscible with fatty alcohols. Thus, the formation of di- and tri-ethers of glycerol with more than twenty carbons becomes possible. In this work, the reaction parameters (ratio between reactants, the nature and amount of catalyst, and the purification) were optimized for two model reactions. The first reaction was the etherification between glycerol and 1-hexanol and the second was the etherification of the previously obtained MEG with 1-hexanol. One of the main challenges of these reactions is the separation and purification of the ethers, because of their very structures, and the presence of by-products such as oligomers of glycerol or ethers. The optimization of the purification process of the ethers has then been one of the major challenges of this work. The best purification conditions have allowed the extraction of 80% of the synthesized mono-hexyl ether from the reaction medium.The optimization of operating conditions of the various reactions used, as well as the purification of the obtained ethers, allowed the extension of the scope of reaction to several alcohols of different structures. Consequently, eighteen different samples of mono- and/or di-ethers of glycerol have been obtained and tested at the TOTAL Research Center in Solaize as friction modifiers in lubricants. These tests have led to the establishment of relationships between the chemical structure of the molecules and their tribological properties.