Procédés de purification du biométhane : étude thermodynamique des équilibres solide-liquide-vapeur de mélanges riches méthane

Biomethane upgrading process : thermodynamic study of solid-liquid-vapor equilibrium form methane rich mixture

• Auteur / Autrice : Mauro Riva
• Direction : Paolo Stringari
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Energétique et Procédés
• Date : Soutenance le 09/12/2016
• Etablissement(s) : Paris Sciences et Lettres (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences des métiers de l'ingénieur (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation de la thèse : École nationale supérieure des mines (Paris ; 1783-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Thermodynamique des procédés. Fontainebleau
• Jury : Président / Présidente : Arnaud Delebarre
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Paolo Stringari, Vincent Gerbaud, Denis Clodic
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Eric May, Paolo Chiesa, Jérôme Pauly

Mots clés

Mots clés contrôlés

Biogaz

Mots clés libres

Equilibre solide-liquide-vapeur

Modèle thermodynamique

Mesures de solubilité

Purification du biogaz

Biomethane liquéfié

CO2 solide

Solid-Liquid-Vapor equilibrium

Thermodynamic model

Solubility measurements

Biogas upgrading

Liquefied biomethane

Solid CO2

Résumé

Le biométhane est en train de devenir un acteur majeur dans le contexte des biocarburants et dans le cadre des politiques de décarbonisation de l'énergie. Pour sa production, le biogaz brut obtenu à partir des déchets (agricoles ou de décharge), doit être traité pour éliminer le dioxyde de carbone et l’azote. Grâce à la demande croissante de biogaz liquéfié (LBG), les techniques de purification cryogéniques sont de plus en plus compétitives par rapport aux technologies classiques. L’optimisation énergétique et les défis techniques tels que la solidification du CO2, exigent des modèles fiables pour la simulation du procédé. L’objectif de cette thèse est l’étude d’une technologie cryogénique appliquée à la purification et la liquéfaction du biogaz. La base de l’étude est la modélisation des diagrammes de phases du biométhane constitué de méthane, d’azote, de dioxyde de carbone et d’oxygène. La purification du biogaz est obtenue par solidification et séparation du CO2, dans une plage de température de -160 à -90◦C, à la pression de 1 à 30 bar. C’est pourquoi il est nécessaire d'étudier les équilibres de phases solide-fluide et de déterminer les conditions de formation de la phase solide. Afin de définir les diagrammes de phases comprenant une phase solide, ainsi que de tester et calibrer le modèle thermodynamique l’étude s’appuie sur des données expérimentales. Pour pouvoir étudier l’influence de l’azote et de l’oxygène, des mesures originales d’équilibre solide-liquide-vapeur sont produites. Les résultats obtenus sont enfin utilisés pour la compréhension et l’optimisation du procédé de purification et de liquéfaction.

Biomethane plays an important role in the context of bio-fuels consumption and energy decarbonisation policy. For its production, raw biogas obtained from agricultural or landfill wastes has to be upgraded by removing carbon dioxide and nitrogen. Thanks to the increasing demand of Liquefied BioGas (LBG),cryogenic upgrading techniques are becoming more competitive compared to classical upgrading technologies. Optimization of energy consumption and technical challenges such as CO2 solidification, require reliable models for the simulation of the process. The objective of the thesis is the study of an optimized cryogenic technology applied to a biogas upgrading and liquefaction process. The base of the study is the thermodynamic modeling of the phase diagrams of biomethane mixture, constituted of methane as a major component and nitrogen, oxygen and carbon dioxide. The biogas upgrading is obtained through CO2 solidification and separation in a range of temperature of -160 to -90◦C at pressure from atmospheric to 30 bar. For this reason the study is focused on solid - fluid equilibria. In order to identify solid CO2 conditions and define the phase diagrams the thermodynamic model is tested and calibrated on experimental data. In order to study the influence of nitrogen and oxygen, original solid-liquid-vapor equilibrium data are produced, providing the composition of the vapor and liquid phase. Results obtained from the model are used for understanding and optimizing the upgrading and liquefaction process.