Etudes expérimentales des réactions des radicaux OH et des atomes d’oxygène d’intérêt pour l’atmosphère et la combustion

Experimental studies of the Reactions of OH radicals and Oxygen atoms of interest for the atmosphere and the combustion

• Auteur / Autrice : Julien Morin
• Direction : Yuri Bedjanian
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 28/11/2016
• Etablissement(s) : Orléans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de combustion aérothermique réactivité et environnement (Orléans, Loiret ; 2007-...)
• Jury : Président / Présidente : Véronique Riffault
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Yuri Bedjanian, Véronique Riffault, Bénédicte Picquet-Varrault, Guillaume Dayma, Abdelkhaleq Chakir
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Véronique Riffault, Bénédicte Picquet-Varrault

Mots clés

Mots clés contrôlés

Combustion

Réactions chimiques

Alcènes

Alcanes

Esters

Atomes

Oxygène

Hydroxyle

Chimie de l'atmosphère

Mots clés libres

Chimie atmosphérique

Radical OH

Atome d’oxygène

Réaction en phase gazeuse

Combustion

Cinétique

Constante de vitesse

Rapport de branchement

Alcane

Nitrate

Oléfine

Atmospheric chemistry

Hydroxyl radical

Oxygen atoms

Gas phase reaction

Combustion

Kinetics

Rate constant

Branching ratio

Alkane

Nitrate

Olefin

Résumé

L’objectif de ce travail consiste à étudier, d’une part, les réactions des nitrates d’alkyles avec OH qui ont un intérêt atmosphérique, et d’autre part, les réactions des radicaux OH avec les alcanes et des atomes d’oxygène avec les oléfines qui ont un intérêt pour la combustion. Toutes les réactions ont été étudiées dans des réacteurs à écoulement à basse pression, y compris le réacteur à écoulement à haute température mis en place dans le cadre de la thèse, couplés à un spectromètre de masse quadripolaire à ionisation par impact électronique. Pour les réactions OH + nitrate d’alkyle, la dépendance en température de la constante de vitesse a été mesurée pour dix nitrates d'alkyles, dont pour huit nitrates pour la première fois, sur une large plage de température. Pour six nitrates, les produits de la voie réactionnelle menant au recyclage direct de NO₂, arrachement d’atome H de carbone α, ont été observés et leur rendements mesurés. La grande quantité de données obtenues dans ce travail a été utilisée pour une mise à jour de la relation structure-activité (SAR) pour les réactions d'alkyles nitrates avec OH et a permis d'améliorer les modèles atmosphériques actuels. Les études de réactions de radicaux OH avec les trois alcanes et de l'atome O avec l’éthylène et le propène ont permis de déterminer les constantes de vitesse respectives sur une large gamme de température allant de 220 à 900 K. De plus, la distribution des produits de réactions multivoies O + oléfine en fonction de la température a été déterminée pour la première fois. Ces résultats permettront d’améliorer les modèles de combustion actuellement utilisés.

The objective of this work was to study the reactions of alkyl nitrates with OH radicals relevant to atmosphere and reactions of OH radical with alkanes and oxygen atoms with olefins of interest for combustion chemistry. All reactions were studied in low pressure flow reactors (including high temperature flow reactor developed during the thesis) coupled to a quadrupole mass spectrometer with electron impact ionization. For OH reaction with nitrates, the temperature dependence of the rate constant was measured in an extended temperature range for ten alkyl nitrates, for eight of them for the first time. For six nitrates, the products of reaction pathway leading to direct recycling of NO₂ (H atom abstraction from α carbon) were observed and their yields were measured. The large amount of data obtained in this work has been used for an update of the structure-activity relation (SAR) for the reactions of alkyl nitrates with OH and will improve existing atmospheric models. For the reactions of OH radicals with three alkanes and O atoms with ethene and propene the rate constants were measured over a wide temperature range, 220-900 K. Moreover, the distribution of the products of the multichannel reactions O + olefin was determined as a function of temperature for the first time. These results are expected to improve current combustion models.