Vibrations polaires de basse fréquence de composés ferroélectriques et relation avec leurs propriétés diélectriques géantes : relaxeurs et nanocéramiques

Low frequency polar vibrations in ferroelectric-type materials, and relation with their giant dielectric properties : the case of relaxors and nanoceramics

• Auteur / Autrice : Maryam Al Majzoub Al Sabbagh
• Direction : Bernard Hehlen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 21/10/2016
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Information, Structures, Systèmes (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Charles Coulomb (Montpellier)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Papet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bernard Hehlen, Philippe Papet, Ivan Gregora, Mimoun El Marssi, Brahim Dkhil, Ali Al-Zein
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ivan Gregora, Mimoun El Marssi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie Raman

Nanoparticules

Ferroélectricité

Mots clés libres

Ferroelectricité

Nanoparticules

Vibrations

Modes mous

Hyper-Raman

Ferroelectricity

Nanoparticles

Vibrations

Soft modes

Hyper-Raman

Résumé

Les matériaux ferroélectriques possédant des propriétés diélectriques géantes font l’objet d’une grande attention scientifique, en grande partie à cause de leur utilisation et potentialités futures dans les dispositifs technologiques, en particulier en microélectronique. L’intérêt de ce travail porte sur l’étude des propriétés vibrationnelles de deux systèmes modèles : le relaxeur PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN) monocristallin, et des nano-céramiques de SrTiO3 de tailles de grains contrôlées. Les travaux ont été menés essentiellement par une technique non-linéaire optique originale, la diffusion hyper-Raman (HR) de la lumière, et une attention particulière a été portée aux vibrations de basse fréquence. Des modèles structuraux pu être développés pour relier les signatures spectrales aux propriétés diélectriques de ses systèmes.Dans un premier temps, la spectroscopie hyper-Raman a été poussée à ses limites et a permis d’aboutir à une description convaincante de la dynamique de la polarisation électrique de PMN dans le domaine THz et ce, sur une gamme de température couvrant l’ensemble des différents états relaxeurs. L’hypothèse très répandue mettant en avant l’existence de deux modes mous polaires a ainsi pu être exclue. Les anomalies spectrales à haute température s’expliquent par un couplage entre un mode mou ferroélectrique unique et une vibration non-polaire dont le comportement est indépendant de la température. En refroidissant, l’éclatement du mode mou ferroélectrique révèle la formation d’une anisotropie polaire en dessous de 400-500 K. L’ensemble des modifications spectrales a été capturé dans un modèle simple qui rend également compte de la dépendance en température de la permittivité diélectrique.Dans une seconde partie, les expériences hyper-Raman ont été menées dans deux céramiques de titanate de strontium (SrTiO3) possédant des tailles de grains différentes, 80 nm et 150 nm. L’avantage de la diffusion hyper-Raman pour cette étude est sa propension à sonder les réponses spectrales individuelles du coeur et de la coquille des grains, alors que les techniques usuelles d’absorption infrarouge sondent un milieu effectif moyen. L’analyse spectrale révèle des propriétés de grains identiques dans les deux céramiques : même valeur et même dépendance en température de l’épaisseur de la coquille entourant le cœur, et permittivités diélectriques de cœur ainsi que de coquille identiques dans les deux cas. Un modèle structural reliant les propriétés vibrationnelles et la permittivité diélectrique effective confirme l’existence de deux coquilles entourant le cœur des grains.Ces travaux montrent par ailleurs qu’entre 150 nm et 80 nm, la diminution des propriétés diélectriques est principalement liée au rapport des volumes entre le cœur (haute permittivité) et les coquilles (basses permittivités).

Materials that exhibit giant dielectric properties have received a huge amount of attention from the scientific and industrial communities due to their potentialities and applications in technological devices, in particular for microelectronic applications. In this work, we are interested in studying the vibrational properties of a prototypical relaxor single crystal, PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN), as well as nanoceramics of SrTiO3 (STO) with controlled grain sizes. The experiments have been mostly performed by hyper-Raman scattering (HRS), an original non-linear inelastic light scattering spectroscopy. Special attention was devoted to low frequency vibrations, and structural models were developed to relate the vibrational signatures to the giant dielectric responses of these systems.HRS spectroscopy was pushed towards its limit and provided a comprehensive picture of the polarization dynamics of PMN in the THz-range within the whole temperature sequence of its characteristic relaxor states. The widespread hypothesis of two paraelectric soft modes is convincingly excluded. The observation of the split ferroelectric mode reveals the local anisotropy below about 400 K. In contrast, the spectral anomalies observed at higher temperatures are explained as due to avoided crossing of the primary polar soft mode with a temperature-independent, non-polar spectral feature. The temperature changes of the vibrational modes involved in the measured fluctuation spectra of PMN were captured in a simple model that accounts for the temperature dependence of the dielectric permittivity as well.On the other hand, HRS experiments were carried-out on STO single crystal and nano-ceramics of different grain sizes, 80nm and 150nm. Contrary to IR-absorption which gives an effective spectral response of the core and the shell(s) constituting the grains, we show that hyper-Raman provides information of the individual core and shell responses. The spectral analysis reveals that except from their volume, the grains in the two ceramics exhibit very similar structures and properties: same value and temperature dependence of the shell thickness surrounding the core, and same dielectric response of the core as well as of the shell in the two samples. Structural models relating the vibrational properties to the effective dielectric permittivity were developed, and confirm that in STO the grains are composed by one core and two surrounding shells. We demonstrate that between 150 nm and 80 nm the decrease of the effective dielectric permittivity with grain size relates mostly to a change in core and shell volume fraction.