Étude métrologique de solutions ioniques par spectrométrie Raman et analyses statistiques

Metrological study of ionic solutions by Raman spectrometry and statistical analysis

• Auteur / Autrice : Thomas H. Kauffmann
• Direction : Marc Fontana
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 12/12/2016
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : EMMA - Ecole Doctorale Energie - Mécanique - Matériaux
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LMOPS - Laboratoire Matériaux Optiques, Photoniques et Systèmes (Metz)
• Jury : Président / Présidente : Isabelle Royaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ludovic Duponchel, François Guillaume, Fabienne Quilès-Schmit, Emmanuel Rinnert
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ludovic Duponchel, François Guillaume

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimiométrie

Solutions ioniques

Spectroscopie Raman

Mots clés libres

Spectrométrie Raman

Solutions ioniques

Analyses statistiques

Chimiométrie

Raman spectrometry

Ionic solutions

Statistical analysis

Chemometrics

Résumé

L’objectif de ce travail de recherche est d’étudier la possibilité d’utiliser la spectrométrie Raman dite "conventionnelle" pour l’analyse, voire le contrôle in situ de solutions ioniques et d'en déterminer les limites. Nous avons étudié différentes solutions salines, composées d'ions polyatomiques comme le nitrate (NO3-) donnant des raies Raman autour de 1000 cm-1, et d'ions halogénures (F-, Cl-, Br-, I-) qui ne possèdent pas de signature directe mais influencent de manière indirecte le spectre de l’eau. Les méthodologies proposées dans ce travail permettent une identification et une quantification des solutions salines et sont basées sur des analyses classiques de spectres à l'aide de pré-traitements (normalisation, correction de ligne de base). Les limites de détection des ions étudiés correspondent pour certains ions aux limites de potabilité de l’eau (nitrates et sulfates par exemple). D’autres substances restent impossibles à quantifier (nitrite, ammonium). Des méthodes statistiques ont ensuite été employées. Ainsi, l’analyse en composante principale (ACP) permet d’identifier la nature d’une solution saline, que l’ion présente une signature directe ou indirecte, et d'accéder aux arrangements moléculaires des ions avec l’eau. La régression PLS permet de quantifier les ions en solution à travers des modèles de prédiction. Cette méthode a été utilisée sur des solutions pures de nitrate et de chlorure avec des erreurs sur les prédictions en concentration 4 à 5 fois plus faibles que celles trouvées par les méthodes classiques. Ces méthodes statistiques ont également permis de descendre à des gammes de concentrations en ion Cl- beaucoup plus faibles (10-100 mM)

The objective of this research is to study the possibility of using conventional Raman spectroscopy for analysis, or in situ control of substances dissolved in water and to determine the limits of this technique. Several salt solutions were studied. Polyatomic ions such as nitrate (NO3-) give intense Raman lines around 1000 cm-1. Halide ions (F-, Cl-, Br-, I-) have no direct signature but indirectly affect the water spectrum. The methodology proposed in this work for identification and quantification of salt solutions is based on classical analysis of spectra using pre-treatment methods (normalization, baseline correction). The limits of detection of the studied ions correspond to the water potability limits. It is possible to go below the potability limits for nitrates and sulfates for example but it is impossible to reach them for some other substances (nitrite, ammonium). Then, statistical methods were used. Thus, the principal component analysis (PCA) allows to identify the nature of a salt solution (with direct or indirect signatures) and to acces to the molecular arrangements of ions with water. PLS regression quantifies the ions through predictive models. This method was used on pure solutions of nitrate and chloride with errors on the concentration predictions 4 to 5 times lower than those found by classical methods. Lower concentration ranges (10-100 mM) for the Cl- ion are reachable using these statistical methods