De la synthèse chimique de nanoparticules aux matériaux magnétiques nano-structurés : une approche pour des aimants permanents sans terre rare

par Marc Pousthomis

Thèse de doctorat en Nanophysique

Sous la direction de Guillaume Viau et de Lise-Marie Lacroix.

Soutenue le 08-01-2016

à Toulouse, INSA , dans le cadre de Sciences de la Matière , en partenariat avec Laboratoire de Physique et Chimie de Nano-Objets (laboratoire) et de Laboratoire de physique et chimie des nano-objets / LPCNO (laboratoire) .

Le président du jury était Catherine Amiens.

Le jury était composé de Guillaume Viau, Lise-Marie Lacroix, Olivier Fruchart, Frédéric Ott, Caroline Cassignol.

Les rapporteurs étaient Souad Ammar-Merah, Sylvie Begin-Colin.


  • Résumé

    La fabrication d’aimants permanents nano-structurés est l’une des solutions envisagées pour remplacer les aimants actuels à base de terres rares, pour lesquelles se posent des problèmes géopolitiques et environnementaux. Dans le but d’élaborer de tels matériaux, nous avons suivi une approche bottom-up utilisant des méthodes chimiques.Nos travaux ont visé dans un premier temps à synthétiser des nanoparticules (NPs) magnétiques dures qui peuvent servir de briques élémentaires dans la fabrication d’aimants nano-structurés. Notre étude systématique sur des nanobâtonnets de cobalt (NBs Co) synthétisés par voie polyol, a montré que leur champ coercitif augmente de 3 à 7 kOe avec la diminution du diamètre et l’augmentation du rapport d’aspect structural. Des simulations micro-magnétiques ont montré qu’un mécanisme de retournement d’aimantation par nucléation-propagation de parois rendait compte des résultats expérimentaux. Des NPs bi-métalliques FePt et tri-métalliques FePtX (X = Ag, Cu, Sn, Sb) de structure CFC ont été obtenues par l’adaptation d’une synthèse organométallique ou par la réduction d’acétylacétonates métalliques. Les recuits à haute température (650°C pour FePt, 400°C pour FePtX) ont conduit à la transition de phase FePt CFC L10 et à des champs coercitifs élevés (>12 kOe). La maîtrise d’un procédé multi-étapes, impliquant la protection des NPs FePt CFC par une coquille MgO et un recuit à 850°C, a permis d’obtenir des NPs FePt L10 de taille moyenne 10 nm présentant des champs coercitifs jusqu’à 27 kOe.La seconde partie de nos travaux a porté sur l’assemblage de NPs présentant des anisotropies différentes. Deux systèmes ont été étudiés : FePt CFC+FeCo CC, FePt L10+NBs Co HCP. Dans les deux cas, le contact entre les deux types de NPs a été favorisé par l’utilisation d’un ligand bi-fonctionnel suivi d’un traitement thermique. Dans le système FePt+FeCo, le recuit à haute température (650°C), nécessaire pour obtenir la phase FePt L10, a entraîné l’inter-diffusion des phases et la quasi-disparition de la phase FeCo CC. Dans le second système FePt+Co, un comportement de spring magnet a clairement été identifié, les deux phases étant efficacement couplées. L’inter-diffusion des phases a été limitée par la température modérée du recuit (400°C). Un champ coercitif de 10 kOe a été mesuré pour une teneur en Pt de seulement 25%at., malgré la perte de la forme anisotrope des NBs Co.

  • Titre traduit

    From the chemical synthesis of nanoparticles to nano-structured magnetic materials : A bottom-up approach for rare earth free permanent magnets


  • Résumé

    The production of nano-structured permanent magnets is a promising alternative to rare earth magnets, which induced geopolitical and environmental issues. In order to elaborate such materials, we followed a bottom-up approach based on chemical methods. A first objective consisted in synthesizing hard magnetic nanoparticles (NPs) as building blocks for nano-structured magnets. The properties of cobalt nanorods (Co NRs) synthesized by the polyol process have been systematically studied. Coercive fields could be raised from 3 to 7 kOe by decreasing the diameter and improving the structural aspect ratio. Micro-magnetic simulations showed that a magnetization reversal following a nucleation and domain-wall propagation process could explain the experimental results. Bi-metallic FePt and tri-metallic FePtX (X = Ag, Cu, Sn, Sb) exhibiting the FCC structure were synthesized following two routes based on the reduction of an organometallic Fe precursor or of metallic acetylacetonates. Annealing at high temperatures (650°C for FePt, 400°C for FePtX) allowed the phase transition FCC  L10 to occur, leading to high coercive fields (>12 kOe). A multi-steps process, involving the protection of FePt NPs with an MgO shell and an annealing at 850°C, was optimized to produce L10 FePt NPs with a mean size of 10 nm and a coercivity up to 27 kOe. In the second part of our study, we worked on assemblies of NPs with different magnetic anisotropies. Two systems were studied : FCC FePt+BCC FeCo, L10 FePt+HCP Co NRs. In both cases, the contact between the two types of NPs was favored by the presence of a bi-functional ligand followed by an annealing step. Concerning the FePt+FeCo system, the high temperature annealing (650°C), required to get the L10 FePt phase, led to the inter-diffusion of the phases and to the dissolution of the BCC FeCo phase. For the FePt+Co system, a spring magnet behavior has been clearly evidenced, the two phases being efficiently coupled The inter-diffusion of the phases was limited thanks to the fairly low annealing temperature (400°C). A coercive field of 10 kOe was measured for a Pt content as low as 25%at., eventhough the Co NRs anisotropic morphology was lost


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Cette thèse a donné lieu à une publication en 2016 par INSA [diffusion/distribution] à Toulouse

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Informations

  • Sous le titre : De la synthèse chimique de nanoparticules aux matériaux magnétiques nano-structurés : une approche pour des aimants permanents sans terre rare
  • Détails : 1 vol. (XVI-267 p.)
  • Annexes : Bibliographie p.242-243
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