Conception de carbonates cycliques originaux et d’amines issus d’huiles végétales pour la synthèse de Poly(HydroxyUréthane)s

Design of original vegetable oil-based cyclic carbonates and amines towards Poly(HydroxyUrethane)s

• Auteur / Autrice : Océane Lamarzelle
• Direction : Henri Cramail
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance le 01/12/2016
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Daniel Taton
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Henri Cramail, Daniel Taton, Bruno Andrioletti, Christophe Detrembleur, Guillaume Michaud, Etienne Grau, Caroline Hillairet, Guillaume Chollet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bruno Andrioletti, Christophe Detrembleur

Mots clés

Mots clés contrôlés

Poly(hydroxyuréthane)s

Polyuréthanes

Glycérine

Acides gras

Produits biosourcés

Huiles végétales

Amines

Carbonates cycliques

Mots clés libres

Amines

Carbonates cycliques

Huiles végétales

Acides gras

Glycerol

Polyurethanes sans isocyanate

Poly(hydroxyuréthane)s

Amines

Cyclic carbonates

Vegetable oils

Fatty acids

Glycerol

Non-Isocyanate Polyurethanes

Poly(hydroxyurethane)s

Résumé

Cette thèse porte sur la conception de carbonates cycliques originaux et d’amines dérivés des huiles végétales dans le but de synthétiser des poly(hydroxyuréthane)s entièrement bio-sourcés. D’une part, deux voies d’accès à des amines dérivées d’acides gras utilisant des conditions douces ont été étudiées. La première consiste en l’oxydation sous air d’alcools aliphatiques en nitriles en présence de TEMPO supporté sur silice, suivi par une hydrogénation des dinitriles en diamines. Egalement, des diènes dérivés d’acides gras ont été couplés à la cystéamine via une chimie thiol-ène, permettant l’accès à des diamines aliphatiques bio-sourcées. D’autre part, des carbonates cycliques substitués à 5 chaînons ont été synthétisés à partir de dérivés d’acides gras et de glycérol, dans le but d’augmenter leur réactivité vis-à-vis de l’aminolyse. En insérant un groupement fonctionnel éther, thio-éther ou ester en position α ou β des carbonates cycliques, la réactivité de ces derniers vis-à-vis des amines a pu être ajustée. L’étude de la sélectivité, des réactions secondaires et de la catalyse de la voie carbonate/amine a été menée afin de mieux appréhender cette voie d’accès à des polyuréthanes sans isocyanates. Des poly(hydroxyuréthane)s entièrement oléo-sourcés ont été synthétisés avec succès, montrant des propriétés physico-chimiques contrôlables selon la structure des monomères.

In this thesis, vegetable oils were used as a platform to design original cyclic carbonates and amines with the goal to synthesize fully bio-based poly(hydroxyurethane)s. On the one hand, two routes to fatty acid-based amines were implemented in mild conditions. First, the oxidation of aliphatic alcohols into nitriles was performed under air in the presence of supported TEMPO on silica, followed by hydrogenation of nitrile compounds into corresponding amines. Second, thiol-ene chemistry was performed on unsaturated fatty acid substrates to design original aliphatic bio-based diamines. On the other hand, substituted 5-membered cyclic carbonates were designed from fatty acids and glycerol derivatives to enhance their reactivity towards aminolysis. By inserting ether, thio-ether or ester functionalities in α- or β-position of the cyclic carbonates, their reactivity towards amines could be tuned. Investigations on the selectivity, side reactions and catalysis of the carbonate-amine reaction were carried out to apprehend this route to non-isocyanate polyurethanes. Fully vegetable oil-based PHUs with tunable physico-chemical properties with respect to the monomer structures could be easily achieved.