Solvatation du thorium par les fluorures en milieu sel fondu à haute température : application au procédé d'extraction réductrice pour le concept MSFR

Actinide/lanthanide separation in molten salt media : application to the MSFR fuel reprocessing

• Auteur / Autrice : Davide Rodrigues
• Direction : Sylvie Delpech
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Aval du cycle nucléaire, radioprotection et radiochimie
• Date : Soutenance le 04/12/2015
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Particules, hadrons, énergie et noyau : instrumentation, imagerie, cosmos et simulation (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Paris-Sud (1970-2019)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de physique nucléaire (Orsay, Essonne ; 1956-2019)
• Jury : Président / Présidente : Eric Simoni
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sylvie Delpech, Eric Simoni, Yolanda Castrillejo, Pierre Chamelot, Elsa Merle, Thierry Delloye, Catherine Bessada
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Yolanda Castrillejo, Pierre Chamelot

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réacteurs nucléaires

Chimie des hautes températures

Thorium

Mots clés libres

Retraitement

Sel fondu

Exctraction

MSFR

Reprocessing

Molten salt

Extraction

MSFR

Résumé

Le réacteur à sels fondus rapides (MSFR) est un des six concepts de réacteur nucléaire retenu lors du Forum Génération IV en 2001. La particularité de ce concept est d'utiliser un combustible liquide constitué d'un sel fondu, LiF-ThF₄-UF₄/UF3₃ (77-19-4 mol%) et d'intégrer un procédé de traitement du sel usé. Ce traitement est constitué d'étapes successives de séparation chimiques basées sur les propriétés redox et acido-basiques des éléments produits dans le réacteur par des réactions nucléaires : produits de fission solubles et gazeux, éléments métalliques et actinides mineurs solubles. L'une des étapes majeures du procédé de traitement est une extraction réductrice qui consiste à mettre en contact le sel fondu et un métal liquide, le bismuth, contenant un élément réducteur, le lithium. Cette étape permet notamment de séparer les actinides mineurs des lanthanides. Les actinides mineurs sont réintroduits dans le réacteur nucléaire afin d'y être brûler alors que les lanthanides seront confinés en stockage profond.Le travail réalisé au cours de cette thèse avait deux objectifs : (i) vérifier la faisabilité de l'extraction réductrice des actinides et des lanthanides, étape qui avait été validée au préalable uniquement sur la base de calculs thermodynamiques et (ii) étudier la chimie des sels fluorures fondus (et notamment le sel combustible LiF-ThF₄-UF₄) en développant une méthodologie pour la détermination de données fondamentales telles que les coefficients d'activité dans les milieux fluorures, coefficients qui quantifient les propriétés de solvatation.La première étape pour réaliser expérimentalement une extraction réductrice consiste à préparer une nappe métallique de Bi-Li liquide de composition pré-définie. Une technique d'électrolyse en milieu LiCl-LiF fondu à 550°C a été retenue pour réaliser ces solutions métalliques. Nous avons montré que seul ce milieu fondu pouvait être utilisé pour la fabrication de ces alliages métalliques. Des tests d'extraction ont ensuite été réalisés par contact entre LiF-ThF₄ (dans lequel sont introduits UF₄ et NdF ₃ pour simuler respectivement les actinides et les lanthanides) et Bi-Li à 650°C. Les principaux résultats montrent que l'extraction du néodyme et de l'uranium a été obtenue avec des rendements respectivement de l'ordre de 3% et 15% dans les meilleures conditions. Ces valeurs sont faibles comparées aux calculs thermodynamiques prévisionnels. On explique la faible efficacité de l'extraction par une extraction simultanée du thorium dans la nappe métallique liquide qui forme des composés intermétalliques à l'interface métal/sel et bloque le transfert interphasique. Des méthodes ont été développées pour atteindre des données fondamentales qui font défaut en milieu fluorures fondus, en particulier les propriétés de solvatation. La spéciation de plusieurs cations métalliques par les ions fluorures à haute température a notamment été étudiée et les constantes de complexation calculées par simulation des résultats expérimentaux. Réalisée pour deux lanthanides, le néodyme et le lanthane, deux actinides, le thorium et l'uranium et également pour un métal de transition, le nickel, cette étude permet d'atteindre les coefficients d'activité de ces éléments dans tous les sels fluorures fondus. En particulier, l'étude de la spéciation du thorium a été une étape importante dans la connaissance de la chimie du sel combustible LiF-ThF₄ puisque nous avons pu en déduire le coefficient d'activité de l'ion fluorure dans ce milieu à 650°C.Enfin, l'ensemble de ce travail a conduit à donner une première estimation de la réactivité de chaque élément de la classification périodique (présent dans le réacteur nucléaire après opération) à chaque étape du traitement du sel combustible usé.

The molten salt fast reactor (MSFR) is one of the six nuclear reactor concepts retained during the Forum GEN IV in 2001. The particularity of this concept is to use a liquid fuel consisting of a molten salt, LiF-ThF₄-UF₄ /UF ₃ (77-19-4 mol%) and to have an integrated spent fuel treatment process. This treatment consists of successive chemical separation steps based on redox and acid-base properties of the elements produced in the reactor by nuclear reactions: soluble and gaseous fission products, metals elements and soluble minor actinides. One of the major steps of the treatment method is a reducing extraction which consists to contact the molten salt and a liquid metal, bismuth, containing the reducing element, lithium. This step allows separating the minor actinides and lanthanides. Minor actinides are reintroduced in the nuclear reactor to be burned while the lanthanides are confined in deep storage.The work in this thesis had two objectives: (i) assess the feasibility of reducing extraction of actinides and lanthanides, a step that had previously only been validated on the basis of thermodynamic calculations and (ii) study the chemistry of molten fluoride salts (and especially the fuel salt) by developing a methodology for the determination of fundamental data such as the activity coefficients in fluorides media, coefficients activities which quantify the solvation properties.To experimentally realize a reducing extraction, the first step is to prepare a metal layer of liquid Bi-Li with predefined composition. An electrolysis technique in molten salt LiCl-LiF at 550°C was chosen to achieve these metal solutions. We have shown that only this molten medium could be used for the manufacture of such metal alloys. Extraction tests were then carried out by contact between LiF-ThF₄ (with UF₄ and NdF ₃ are introduced to simulate respectively the actinides and lanthanides) and Bi-Li at 650°C. The main results show that the extraction of neodymium and uranium was obtained with yields of around 3% and 15% respectively in the best conditions. These values are low compared to previous thermodynamic calculations. Low efficiency of the extraction is due to a simultaneous extraction of thorium in the liquid metal phase which forms intermetallic compounds at the metal/salt interphase and blocks the transfer.Methods have been developed to achieve fundamental data that are lacking in molten fluoride medium, in particularly the solvation properties. Speciation of some metallic cations by fluoride ions with high temperature was particularly studied and calculation of complexation constants by simulated experimental results was done. Carried out for two lanthanides, neodymium and lanthanum, two actinides, thorium and uranium, and also for a transition metal, nickel, this study achieves to calculate the activity coefficients of these elements in different fluoride molten salt. The study of the speciation of thorium was an important step to understand the chemistry of the fuel salt LiF-ThF₄. We were able to calculate the activity coefficient of the fluoride ion in this environment at 650°C.Finally, all of this work allows giving a first estimate of the reactivity of each element of the periodic table (present in the nuclear reactor after operation) at each stage of the treatment of the spent fuel salt.