Approche théorique de la compréhension de la réactivité de carbènes N-Hétérocycliques vis-à-vis de systèmes (méth)acryliques. Application en polymérisation

Theoretical approach for the comprehension of the N-Heterocyclic carbene’s reactivity to the (meth)acryliques systems. Application for the polymerization

• Auteur / Autrice : Damien Bourichon
• Direction : Karinne Miqueu, Jean-Marc Sotiropoulos
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 01/12/2015
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marc Sotiropoulos

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dynamique moléculaire

Théorie de la fonctionnelle de densité

Lewis, Acides de

Alcools

Acrylates

Méthacrylates

Carbènes N-hétérocycliques

Organocatalyse

Mots clés libres

Carbènes N-Hétérocycliques

(Méth)acrylates

Alcools

Acides de Lewis

Théorie de la Fonctionnelle de la Densité

Dynamique Moléculaire

Profils réactionnels

Couplage expérience-théorie

Catalyse organique

N-Heterocyclic carbene

(Meth)acrylates

Alcohols

Lewis acids

Density Functional Theory (DFT)

Molecular Dynamic (MD)

Energy profiles

Joint experimental-theoretical approach.ation

Organocatalyzed polymerization

Résumé

L’objectif principal de cette thèse était de comprendre par une approche conjointe théorie/expérience des réactions de polymérisation de monomères polaires, plus particulièrement de dérivés (méth)acryliques, réactions organocatalysées par des carbènes N-Hétérocycliques (NHC) utilisés seuls ou associés à une molécule organique (alcool) ou à un acide de Lewis. Pour cela un travail de rationalisation des effets électroniques et stériques apportés par le carbène a été réalisé à la fois sur les premières étapes du mécanisme de polymérisation par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) mais également sur les mécanismes potentiellement concurrents (cyclo-dimérisation) par deux méthodes théoriques: la DFT et la dynamique moléculaire (MD). L’ajout d’une molécule tierce comme un alcool ou un acide de Lewis (borane ou silane) a également été étudié théoriquement en détail afin de mieux comprendre l’effet de cette association sur la nature du mécanisme privilégié et sur l’efficacité de la polymérisation.

The main objective of this thesis was to understand, by a joint theoretical/experimental approach, polymerization reactions of polar monomers, especially (meth)acrylic derivatives, organocacatalyzed polymerizations by N-Heterocyclic carbenes (NHC) used alone or in combination with an organic molecule (alcohol) or a Lewis acid. Rationalization of both electronic and steric effects of the carbene was performed on the first steps of the polymerization mechanism by the functional density theory (DFT) and also on potentially competitive mechanisms (cyclodimerization) by two theoretical methods: DFT and molecular dynamics (MD). The addition of a third molecule such as an alcohol or a Lewis acid (borane or silane) has also been theoretically studied in detail in order to better understand the effect of this association on the nature of the privileged pathway and the effectiveness of the polymerization.