Fractionnement isotopique naturel et anthropique du nickel en contexte ultrabasique : le cas des massifs de Niquelândia et Barro Alto (Etat du Goiás, Brésil)

Fracionamento isotópico do níquel, estudo do ciclo natural e antropogenico nos maciços ultramaficas : O caso de Barro Alto e Niquelândia (Estado do Goiás, Brasil)

Ni isotope fractionation in an ultramafic context (Barro Alto and Niquelândia, Goiás State, Brazil)

• Auteur / Autrice : Gildas Ratié
• Direction : Cécile Quantin, Jérémie Garnier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de l'univers
• Date : Soutenance le 29/09/2015
• Etablissement(s) : Paris 11 en cotutelle avec Universidade de Brasília
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Modélisation et Instrumentation en Physique, Energie, Géosciences et Environnement (Orsay, Essonne ; 2010-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Géosciences Paris-Saclay (Orsay, Essonne ; 2004-....) - Instituto de Geociências (Brasília)
• Jury : Président / Présidente : François Martin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cécile Quantin, Jérémie Garnier, François Martin, Jeroen Sonke, Thierry Becquer, Christophe Cloquet, Geraldo Resende Boaventura, Adriana Horbe
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jeroen Sonke, Thierry Becquer

Mots clés

Mots clés contrôlés

Roches ultrabasiques

Géochimie isotopique

Spéciation

Nickel

Mots clés libres

Nickel

Isotope

Spéciation

Ultrabasique

Nickel

Isotope

Speciation

Ultramafic

Résumé

La région Centre Ouest du Brésil possède des massifs ultrabasiques (UB) avec des manteaux latéritiques représentants des réserves et ainsi des ressources économiques importantes de Ni. Ces massifs nickélifères permettent d’étudier le cycle du Ni sous contraintes anthropiques par une approche pluridisciplinaire, associant caractérisations chimiques, mesures physiques de sa spéciation solide, et traçage isotopique des sources et des processus affectant le nickel. Cette thèse focalisée sur l’utilisation des isotopes du Ni comme traceur a eu pour but d’identifier la signature isotopique au sein de plusieurs compartiments en interactions les uns avec les autres (roche mère, saprolite, latérite, sol et plantes) et d’associer les fractionnements observés aux processus biogéochimiques. De plus, du fait de leurs ressources économiques, les massifs étudiés, Barro Alto et Niquelândia, subissent une pression anthropique importante, minière et métallurgique. Ainsi, ils offrent une opportunité unique d’étudier le fractionnement isotopique du nickel associé à son cycle anthropique, et voir s’il est possible d’identifier la contribution anthropique dans le cycle naturel du Ni par sa signature isotopique. Les résultats ont montré que l’altération de roches UB conduit à un fractionnement isotopique du Ni, se traduisant par une perte en isotopes lourds de la phase solide, soit un Δ⁶⁰Ni de - 0,47 ‰ entre la roche mère et le top-sol. Ce fractionnement semble associé au moins en partie à l’incorporation et à la sorption des isotopes légers du Ni sur les oxydes de Fe lors de la remobilisation du Ni au cours de l’altération. Cet enrichissement en isotopes légers du Ni dans la partie solide conduit à une composition isotopique en Ni plus lourde dans la phase dissoute (eaux du massifs : 0.50 ‰ < δ⁶⁰Ni < 0,70 ‰). La zone saprolitique présente une variation importante de signature isotopique allant pour δ⁶⁰Ni de -0,04 ‰ à 1,41 ‰. Pour les échantillons présentant une signature isotopique lourde, le Ni se trouve principalement au sein de la serpentine fortement substitué, quand les signatures plus légères sont en lien avec une proportion de Ni plus importante au sein de la goethite. Dans un système comme celui-ci avec un nombre important de phases porteuses de Ni, il est cependant très difficile d’établir un lien entre la spéciation solide et l’isotopie du Ni. Le rôle des plantes dans le cycle du Ni a été abordé en étudiant le fractionnement isotopique du Ni dans trois espèces de plantes hyperaccumulatrices de Ni et deux espèces de plantes tolérantes. Il existe un fractionnement isotopique lors du transfert de Ni de la tige vers la feuille, qui est systématiquement enrichie en isotopes lourds du Ni. Les feuilles sont les compartiments des plantes où les teneurs en Ni sont les plus importantes. L’enrichissement en isotopes lourds du Ni des feuilles par rapport aux sols (- 1,05 ± 0,03 ‰ < Δ⁶⁰Ni_sol-feuilles < - 0,06 ± 0,12 ‰) semble indiquer que la restitution et la décomposition de cette matière organique au niveau du sol s’accompagnera d’un apport en isotopes lourds du Ni dans le sol. L’activité pyrométallurgique entraîne un fractionnement isotopique lors du processus de fusion en conditions réductrices qui conduit à la formation des scories de réduction. Ces résidus présentent un enrichissement en isotopes lourds (δ⁶⁰Ni = 0,18 ± 0,05 ‰) par rapport au matériel entrant (δ⁶⁰Ni = 0,08 ± 0,08 ‰) et au produit final, le FeNi (δ⁶⁰Ni = 0,06 ± 0,02 ‰). Enfin, cette étude montre que l’utilisation des isotopes du Ni pour tracer le Ni « anthropique » et le distinguer du Ni naturel possède certaines limites en raison du faible fractionnement induit par les processus pyrométallurgiques aux regards de la grande variabilité des échantillons naturels au sein de la littérature (-1.03 ‰ < δ⁶⁰Ni < 2.50 ‰).

The Centre region the West of Brazil possesses ultramafic massifs (UM) with coats lateritic representatives of the reserves and so the important economic resources of Ni. These nickelifere massifs allow to study the cycle of Ni under anthropological constraints by a multidisciplinary approach, associating chemical characterizations, physical measures, solid speciation, and the isotopic drawing of sources and the processes affecting the nickel. This work focused on the use of the isotopes of Ni as tracer aimed at identifying the isotopic signature within several compartments in interactions some with the others (source rock, saprolite, laterite, soil and plants) and to associate the fractionation observed in the biogeochemical processes. Furthermore, because of their economic resources, the studied massifs, Barro Alto and Niquelândia, undergo an important, mining and metallurgical anthropological pressure. So, they offer an opportunity to study the isotopic fractionation of the nickel associated with its anthropological cycle, and to see if it is possible to identify the anthropological contribution in the natural cycle of Ni by its isotopic signature. The results showed that the weathering of rocks UB leads to an isotopic fractionation of Ni, being translated by a loss in heavy isotopes of the solid phase with a Δ⁶⁰Ni of - 0,47 ‰ between the bedrock and the top-soil. This division seems associated at least partially with the incorporation and with the sorption of the light isotopes in iron oxides during the remobilization of Ni. This enrichment in light isotopes in the solid part leads to a heavier isotopic composition in the dissolved phase (waters of massifs: 0.50 ‰ < δ⁶⁰Ni < 0,70 ‰). The saprolitic zone presents an important variation of isotopic signature (δ⁶⁰Ni) from -0,04 ‰ to 1,41 ‰. For samples presenting a heavy isotopic signature, Ni is mainly within the serpentine strongly substituted, when the lighter signatures are in connection with a proportion of Ni more important within the goethite. In a system as this one with a significant number of Ni-bearing phases, it is however very difficult to establish a link between the solid speciation and the isotopic composition. The role of plants in the cycle of Ni was approached by studying the isotopic fractionation of Ni in three species of hyperaccumulating plants of Ni and two species of tolerant plants. There is an isotopic fractionation during the transfer of Ni between the stem and the leaf, which is systematically enriched in heavy isotopes of Ni. The leaves are the compartments of the plants where the Ni contents are the most important. The enrichment in heavy isotopes of Ni in leaves with regard to soils (- 1,05 ± 0,03 ‰ < Δ⁶⁰Ni_sol-feuilles < - 0,06 ± 0,12 ‰) seems to indicate that the return and the decomposition of this organic matter at soil level will come along with a contribution in heavy isotopes of Ni in the soil. The pyrometallurgical activity lead to an isotopic fractionation during the smelting process in reducing conditions which leads to the formaton of the reduction slag. These slags present an enrichment in heavy isotopes (δ⁶⁰Ni = 0,18 ± 0,05 ‰) compared with the feeding material (δ⁶⁰Ni = 0,08 ± 0,08 ‰) and the end product, the FeNi (δ⁶⁰Ni = 0,06 ± 0,02 ‰). Finally, this study shows that the use of the isotopes of Ni to decipher the Ni anthropogenic and natural is limited because of the low fractionation induced by the pyrometallurgical processes in the looks of the big variability of the natural samples within the literature (-1.03 ‰ < δ⁶⁰Ni < 2.50 ‰).