Synthesis and study of molecular-based multifonctionnal nano-objects : towards biomedical applications

par Guillaume Maurin-Pasturel

Thèse de doctorat en Chimie et physicochimie des matériaux

Sous la direction de Joulia Larionova.

Soutenue le 02-12-2015

à Montpellier , dans le cadre de Sciences Chimiques (Montpellier ; École Doctorale ; 2015-....) , en partenariat avec Institut Charles Gerhardt (Montpellier) (laboratoire) .

Le président du jury était Joël Chopineau.

Le jury était composé de Joulia Larionova, Joël Chopineau, Mir Wais Hosseini, Gábor Molnár.

Les rapporteurs étaient Mir Wais Hosseini, Gábor Molnár.


  • Résumé

    L'élaboration de nanomatériaux fonctionnels destinés à une large gamme d'applications est l'un des domaines les plus étudiés de la chimie des matériaux modernes. L'intérêt des chercheurs porte sur la conception de nanomatériaux multifonctionnels combinant dans un unique système les propriétés de différents matériaux et présentant diverses réponses physiques lorsque soumis à différents stimuli. Ce travail décrit la combinaison des propriétés optiques de l'or et des propriétés magnétiques de polymères de coordination tels que les analogues de Bleu de Prusse, pour obtenir des hétérostructures nanoscopiques magnéto-optiques présentant une architecture de type cœur-coquille. Dans un premier temps, nous avons préparé une série de nanoparticules à base d'un analogue du Bleu de Prusse tel que Ni3[Fe(CN)6]2 de différentes tailles et de manière contrôlée, afin de mieux comprendre l'évolution de leurs caractéristiques physiques avec la réduction de la taille jusqu'à une l'échelle nanométrique. Deuxièmement, nous nous sommes focalisés sur la conception de nano-objets hétérostructurés composés par un cœur d'or décoré par une coquille uniforme d'analogue du Bleu de Prusse K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4- suivant une approche rationnelle et innovante. Ces nanoparticules cœur-coquilles d'Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4- présentent à la fois les propriétés optiques du cœur d'or et le comportement paramagnétique provenant de la couche de polymère de coordination cyano-ponté. Une étude a été menée sur le mécanisme de croissance de ce système complexe. Les propriétés optiques peuvent être modulées en contrôlant la taille du cœur d'or et l'épaisseur de la couche d'analogue de cyanometallate, en modifiant les paramètres de synthèse. Nous avons ensuite étendu cette approche de synthèse à d'autres hétérostructures contenant un cœur d'or et une coquille de K+/Co2+/[FeII(CN)6]4-. Nous avons également recherché une voie originale pour obtenir des nanoparticules creuses d'analogue du Bleu de Prusse en dissolvant le cœur d'or par lixiviation.Des propriétés magnétiques différentes, telles que le ferromagnétisme ou le superparamagnétisme, peuvent être apportées par la croissance additionnelle d'une seconde coquille d'analogue du Bleu de Prusse sur les nanoparticules de Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4-. Pour cela, différents analogues du Bleu de Prusse ont été sélectionnés. Les nanoparticules avec une double-couche d'analogues du Bleu de Prusse présentent les propriétés optiques dues au cœur d'or. Des propriétés de ferromagnétisme ont bien été ajoutées, démontrant la multifonctionnalité de ces nano-objets. En particulier, une étude a été menée sur une série de nanoparticules d'Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4-@K+/Ni2+/[CrIII(CN)6]3- de différentes tailles de manière à démontrer l'influence de l'architecture cœur-coquille sur la nature des propriétés magnétiques. Finalement, nous avons évalué les potentialités de ces nanoparticules pour l'imagerie médicale par scintigraphie. Des nanoparticules composées de Bleu de Prusse ou de type Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4-@K+/Fe3+/[FeII(CN)6]3- ont été préparées, puis greffées par des molécules organiques (dextrane commercial, biopolymères ou bicouches lipidiques) pour assurer leur dispersion en milieu aqueux. Ces nanoparticules ont été chargées en ions 201Tl+ et leur comportement in vivo a été déterminé par tomographie SPECT-CT, de manière à établir l'influence de la composition chimique, de la morphologie et de la fonctionnalisation de ces nanoparticules sur leur biodistribution dans l'organisme.

  • Titre traduit

    Synthèse et étude de nano-objets moléculaires multifonctionnels : vers des applications biomédicales


  • Résumé

    One of the most studied fields of modern material chemistry concerns the elaboration of functional nanomaterials reserved for a wide range of applications. For several years, researchers have been particularly attracted by the design of multifunctional systems combining in a single system the properties of different materials and exhibiting diverse physical responses when subjected to various stimuli. This work describes the combination of both optical properties of gold and magnetic properties of coordination polymers such as Prussian Blue analogous to form magneto-optical nano-heterostructures presenting an intricate core-shell architecture.Firstly, we have synthesized a series of Prussian Blue Analogous nanoparticles such as Ni3[Fe(CN)6]2 presenting different and controlled sizes, in order to better understand the evolution of their characteristics upon the size reduction from the micro- to the nanoscale.Secondly, we focalized on the design of heterostructured nano-objects composed by a gold core coated with a uniform K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4- Prussian Blue analogous shell based on a new and rational approach. These core-shell Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4- nanoparticles exhibit both optical properties of the gold core and paramagnetic properties originating from the cyano-bridged coordination polymer layer. Using several techniques, we have investigated the growing mechanism of such intricate system. The optical responses of these nanoparticles can be modulated by controlling the gold core size and the Prussian Blue analogous shell thickness by modifying the experimental parameters. Then we extended the used synthetic approach to other gold core containing heterostructures with K+/Co2+/[FeII(CN)6]4- shell. We have also investigated an original way to design hollow nanoparticles by etching the gold core.The implement of different magnetic behavior, such as ferromagnetism or superparamagnetism, can be achieved by the subsequent growing of a new Prussian Blue Analogous shell on the Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4- nanoparticles. In this aim, several Prussian Blue analogous were selected to form the second layer. These double-layered nanoparticles exhibit optical properties originating from the gold core. Additionally, ferromagnetic properties have been successively implemented, proving the multifonctionality of these nano-objects. Particularly, a study on the evolution of the magnetic properties according to the shell thickness of the Prussian Blue analogous was performed on a series of different–sized Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4-@K+/Ni2+/[CrIII(CN)6]3- nanoparticles in order to demonstrate the influence of the core-shell architecture on the nature of the magnetic properties.Finally, we evaluated the potential of these nanoparticles for the medical imaging by scintigraphy. Simple Prussian Blue and core-shell Au@K+/Ni2+/[FeII(CN)6]4-@K+/Fe3+/[FeII(CN)6]3- nanoparticles were synthesized and post-synthetically grafted by organic molecules (commercial dextran, biopolymers or lipidic bilayer) to ensure their dispersibility in aqueous media. These nanoparticles have been loaded by radioactive 201Tl+ ions in order to investigate their behavior in the living organism by using SPECT-CT tomography in vivo and establish the influence of the nanoparticles composition, the morphology and the functionalization on the nanoparticles biodistribution and kinetic.


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