Théorie de l'énergie limite inférieure et étude de chimie quantique de l’interaction entre des agrégats de lithium et un fluor/fluorure

Theory on lower bound energy and quantum chemical study of the interaction between lithium clusters and fluorine/fluoride

• Auteur / Autrice : Somnath Bhowmick
• Direction : Gwanghi Jeung, Denis Reignier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 18/12/2015
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Marseille ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : Institut : Institut des sciences moléculaires de Marseille (ISM2)
• Jury : Président / Présidente : Boghos Joulakian
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Yves Ferro
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Thierry Leininger, Majdi Hochlaf

Mots clés

Mots clés contrôlés

Transfert de charge

Lithium

Agrégats métalliques

Chimie quantique

Mots clés libres

Stats excites

Agrégats métalliques

Adsorption

Calculs ab initio

Énergie limit inférieure

Singularité

Excited states

Metal clusters

Adsorption

Ab initio calculations

Lower bound energies

Singularity

Résumé

En chimie quantique, le principe variationnel est largement utilisé pour calculer la limite supérieure de l'énergie exacte d'un système atomique ou moléculaire. Des méthodes pour calculer la valeur limite inférieure de l'énergie existent mais sont bien moins connues. Une méthode précise pour calculer une telle limite inférieure permettrait de fournir une barre d'erreur théorique pour toute méthode de chimie quantique. Nous avons appliqué des méthodes de type variance pour calculer différentes énergies limites inférieures de l'atome d'hydrogène en utilisant des fonctions de base gaussiennes. L'énergie limite supérieure se trouve être toujours plus précise que ces différentes limites inférieures, i.e. plus proche de l'énergie exacte. L'importance de points singuliers sur l'évaluation de valeurs moyennes d'opérateurs quantiques a également été soulignée.Nous avons étudié les réactions d'adsorption d'un atome de fluor et d'un ion fluorure sur de petits agrégats de lithium Liₙ (n=2-15), à l'aide de méthodes de chimie quantique précises. Pour le plus petit système, nous avons montré que la formation de complexes stables Li₂F et Li₂F⁻ se produit par un transfert d'électrons sans barrière et à longue portée, de Li₂ vers F pour le système neutre et l'inverse pour le système anionique. De telles réactions pourraient être rapides à très basse température. De plus, les complexes formés présentent des caractéristiques uniques de "longue liaison". Pour les systèmes plus gros LiₙF/LiₙF⁻ (n≥4), nous avons montré que les énergies d'adsorption peuvent être aussi grandes que 6~eV selon le site d'adsorption et que plus d'un état électronique est impliqué dans le processus d'adsorption. Les complexes formés présentent des propriétés intéressantes de "super alcalins" et pourraient servir d'unités de base dans la synthèse de composés à transfert de charge avec des propriétés ajustables.

In quantum chemistry, the variational principle is widely used to calculate an upper bound to the true energy of an atomic or molecular system. Methods for calculating the lower bound value to the energy exist but are much less known. An accurate method to calculate such a lower bound would allow to provide a theoretical error bar for any quantum chemistry method. We have applied variance-like methods to calculate different lower bound energies of a hydrogen atom using Gaussian basis functions. The upper bound energy is found to be always more accurate than the lower bound energies, i.e. closer to the exact energy. The importance of singular points on mean value evaluation of quantum operators has also been brought to attention.The adsorption reactions of atomic fluorine (F) and fluoride (F⁻) on small lithium clusters Liₙ (n=2-15) have been investigated using accurate quantum chemistry ab initio methods. For the smallest system, we have shown that the formation of the stable Li₂F and Li₂F⁻ complexes proceeds via a barrierless long-range electron transfer, from the Li₂ to F for the neutral and conversely from F⁻ to Li₂ for the anionic system. Such reactions could be fast at very low temperature. Furthermore, the formed complexes show unique long bond characteristics. For the bigger LiₙF/LiₙF⁻ systems (n≥4), we have shown that the adsorption energies can be as large as 6~eV depending on the adsorption site and that more than one electronic state is implied in the adsorption process. The formed complexes show interesting "superalkali" properties and could serve as building blocks in the synthesis of charge-transfer compounds with tunable properties.