Etude de la réduction d'oxygène sur les oxydes de type pérovskite en milieu alcalin

Study of the oxygen reduction on perovskite-type oxides in alkaline media

• Auteur / Autrice : Tiphaine Poux
• Direction : Elena R. Savinova
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 27/01/2014
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie et Procédés pour l'Energie, l'Environnement et la Santé (Strasbourg ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Marian Chatenet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne-Cécile Roger, Gwénaëlle Kéranguéven
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Thomas Justus Schmidt, Juan Miguel Feliu Martinez

Mots clés

Mots clés contrôlés

Piles à combustible

Réduction électrochimique

Oxygène

Pérovskites

Mots clés libres

Pérovskites

Réaction de réduction d’oxygène (ORR)

Électrolyte alcalin

Électrocatalyse

Carbone

Réduction et oxydation du peroxyde d’hydrogène

Décomposition du peroxyde d’hydrogène

Électrode à disque tournant (RDE)

Électrode tournante à disque-anneau (RRDE)

Cinétique et mécanisme de l’ORR

Couche mince

Voltamétrie cyclique (CV)

Perovskite oxides

Oxygen reduction reaction (ORR)

Alkaline electrolyte

Electrocatalysis

Carbon

Hydrogen peroxide reduction and oxidation

Hydrogen peroxide decomposition

Rotating disk electrode (RDE)

Rotating ring-disk electrode (RRDE)

ORR kinetics and mechanism

Thin layer

Cyclic voltammetry (CV)

Résumé

La cinétique lente de la réduction de l’oxygène (ORR) est en grande partie responsable de la perte d’énergie de nombreux systèmes de conversion tels que les piles à combustible. Parmi les possibles catalyseurs de l’ORR, les oxydes de type pérovskite sont des candidats prometteurs en milieu alcalin. La présente thèse est consacrée à l’étude de l’activité, du mécanisme et de la stabilité de pérovskites à base de Co et Mn pour l’ORR. Grâce aux techniques d’électrode tournante à disque et disque-anneau (R(R)DE), les études de l’ORR et des transformations d’HO2- sur les couches minces de pérovskite/carbone dans une solution de NaOH ont montré qu’O2 est réduit en OH- via un mécanisme « en série » avec formation d’HO2- intermédiaire. Pour des quantités d’oxyde suffisantes, HO2- est ensuite réduit, ce qui résulte en un mécanisme apparent de 4 électrons. Dans ces électrodes, le carbone joue un double rôle. Il augmente l’activité électrocatalytique en améliorant le contact électrique et il est impliqué dans le mécanisme de l’ORR en catalysant la réduction d’O2 en HO2-, surtout pour les pérovskites à base de cobalt qui sont considérablement moins actives que celles à base de Mn. Néanmoins, l’électrocatalyse de l’ORR semble dégrader les sites actifs des pérovskites.

The sluggish kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) is largely responsible for the energy losses in energy conversion systems such as fuel cells. Among possible inexpensive catalysts for the ORR, perovskite oxides are promising electrocatalysts in alkaline media. The present thesis is devoted to the investigation of the ORR activity, mechanism and stability of some Co and Mn-based perovskites. The rotating (ring) disk electrode (R(R)DE) studies of the ORR and the HO2- transformations on perovskite/carbon thin layers in NaOH electrolyte prove that O2 is reduced to OH- via a “series” pathway with the HO2- intermediate. For high oxide loadings, the formed HO2- species are further reduced to give a global 4 electron pathway. In these electrodes, carbon plays a dual role. It increases the electrocatalytic activity by improving the electrical contact and it is involved in the ORR mechanism by catalyzing the reduction of O2 into HO2-, especially for Co-based perovskites which display lower reaction rates than Mn-based perovskites.