Dispositifs organométalliques moléculaires fonctionnels

Functional molecular organometallic switches

• Auteur / Autrice : Rim Makhoul
• Direction : Jean-René Hamon, Claude Lapinte
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 21/11/2014
• Etablissement(s) : Rennes 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière (Rennes ; 1996-2016)
• Partenaire(s) de recherche : PRES : Université européenne de Bretagne (2007-2016)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Chimiques de Rennes

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électronique moléculaire

Tétrathiafulvalène

Composés organométalliques

Mots clés libres

Bistabilité

Complexation régiosélective

Réarrangement haptotropique électro-Induit

Dispositif organométallique

Système polymétallique

Électronique moléculaire

Ttf

Transfert d'électron

Bistability

Regioselective complexation

Electro-Induced haptotropic rearrangement

Organometallic switch

Polymetallic system

Molecular electronic

Ttf

Electron transfert

Bistability

Regioselective complexation

Electro-Induced haptotropic rearrangement

Organometallic switch

Polymetallic system

Molecular electronic

Ttf

Electron transfert

Résumé

La complexation de l'arénophile à un ligand naphtalène substitué sur un seul noyau par un ou deux groupe triméthylsilyléthynyle conduit à la formation des deux régio-isomères A (arénophile coordiné au cycle substitué) et B (arénophile lié au cycle libre). L'isomère A est le produit cinétique et l'isomère B le produit thermodynamique de la réaction. La substitution du groupe trimétylsilyle par le fragment organométallique électro-actif permet d'étudier l'isomérisation A B . La migration haptotropique électro-induite, réalisée à 20 °C, est quasi quantitative . Elle résulte de l'activation de la liaison Ru provoquée par l'oxydation mono-électronique du centre redox organofer en présence d'un solvant coordinant . La synthèse du complexe ortho disubstitué, stériquement très encombré, et de ses dérivés mono- et di-oxydés a été effectuée avec succès. L'espèce mono-oxydée qui possède un couplage électronique fort est un dérivé à valence mixte de classe II B, à la limite entre les classes II et III. Les complexes tétranucléaires ont également été synthétisés et caractérisés par différentes techniques incluant notamment la radiocristallographie. Ces composés présentent des interactions électroniques à la fois en ortho, meta et para, générant de nouvelles propriétés qui pourraient s'avérer totalement inédites dans le domaine de l'électronique moléculaire. Finalement, une nouvelle famille de composés hybrides organiques inorganiques trans- a aussi été préparée (TTF = tétrathiafulvalène; n = 0-3). Le dérivé mono-oxydé est un composé à valence mixte de classe II. Le transfert d'électron intramoléculaire peut se faire selon un mécanisme par effet tunnel et par un mécanisme multi-étape par sauts entre les centres redox inorganiques et organiques.

The complexation of the arenophile to a naphthalene ligand bearing one or two trimethylsilylethynyle group gives the two regioisomers A (arenophile coordinated to the substituted ring) and B (arenophile coordinated to the free cycle). Isomer A is the kinetic product and isomer B is the thermodynamic product of the reaction. The substitution of the trimethylsilyl group by the electroactive organometallic fragment allows to control the isomerization from A to B. The electro induced haptotropic migration, performed at 20 ° C, is almost quantitative, and results from the activation of the Ru bond induced by the one-electron oxidation of the organoiron redox center in the presence of a coordinating solvent. The synthesis of the sterically constraint ortho disubstituted complex, and its mono and di-oxidized forms were successfully achieved. The mono-oxidized species that shows a strong electronic coupling is a Class-II B mixed valence compound. The tetranuclear complexes were also prepared and characterized by various methods including X-ray crystallography. These compounds exhibit electronic interactions in the ortho, meta and para positions, generating new properties that could be of great interest in the field of molecular electronics. Finally, a new family of organic-inorganic hybrids trans- has also been prepared (TTF = tetrathiafulvalene; n = 0-3). The mono-oxidized complex (n = 1) is a Class-II mixed-valence compound in which the spin density varies with the respective orientation of the metal termini. Intramolecular electron transfer occurs through single-step tunneling and multiple-step hopping mechanisms.