La corrosion des aciers dans les ouvrages en béton armé due aux chlorures est l’une des principales causes de dégradation des constructions notamment en façade maritime. La prédiction de la durée de vie des constructions vis-à-vis de cette pathologie, nécessite la compréhension des principaux mécanismes liés au transfert de chlorures surtout dans les matériaux insaturés (soumis au marnage ou au brouillard salin). Pour améliorer les travaux qui existent dans la littérature sur le sujet, les principaux objectifs de cette thèse sont : la caractérisation expérimentale du phénomène de double couche électrique (DCE) et l’étude de son influence sur le transfert ionique, l’étude des effets de la température et de l’hystérésis (sorption-désorption) sur le profil de chlorures, l’étude du couplage entre corrosion des aciers et transfert des chlorures. Pour atteindre ces objectifs, le travail est divisé en quatre parties. La première est consacrée à l’approche théorique du problème pour établir les équations permettant de décrire le couplage entre transferts ionique et hygrothermique dans les matériaux insaturés. La prise en compte de la DCE est également explicitée. La deuxième partie est expérimentale, elle est réalisée sur des éco-bétons fabriqués à base de laitier et de cendres volantes. Elle consiste à quantifier les paramètres d’entrée du modèle identifiés lors de la première partie. Il s’agit : de la porosité, de la perméabilité aux gaz, du coefficient de diffusion d’ions chlorures, de la distribution porale, des isothermes d’interactions chimiques et des isothermes de sorption-désorption et du potentiel Zeta caractérisant la DCE. Dans la troisième partie, les équations de transfert traduisant le modèle sont résolues numériquement. L’étude de sensibilité du modèle vis à vis de la DCE, de la température, de la perméabilité à l’eau est réalisée. Une confrontation des résultats du modèle (profil de chlorures) avec des résultats expérimentaux obtenus en situation de marnage a permis de montrer l’intérêt de considérer l’hystérésis des courbes de sorption-désorption. Quant à l’effet de la DCE il se manifeste pour potentiel Zeta dépassant 25mV. La dernière partie concerne l’étude du couplage entre transfert de chlorures et corrosion des aciers. Les estimations de la durée d’incubation, de la perte de section d’acier, les temps requis pour l’apparition des premières fissures et l’éclatement du béton d’enrobage ont été réalisées. Nous avons montré que l’utilisation de la loi de Fick peut sous-estimer ces grandeurs.