Etudes structurales et électrochimiques des matériaux NaxMn1-yFeyO2 et NaNiO2 en tant qu’électrode positive de batteries Na-ion

par Benoit Mortemard de boisse

Thèse de doctorat en Physico-Chimie de la Matière Condensée

Sous la direction de Claude Delmas et de Dany Carlier-Larregaray.

Soutenue le 01-12-2014

à Bordeaux , dans le cadre de École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde) , en partenariat avec Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac) (laboratoire) , Université Bordeaux-I (1971-2013) (Etablissement d'accueil) et de Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux / ICMCB (laboratoire) .

Le président du jury était Mario Maglione.

Le jury était composé de Marie Guignard, Alain Wattiaux, Bing-Joe Hwang.

Les rapporteurs étaient Christian Masquelier, Florent Boucher.


  • Résumé

    Ce travail présente les études électrochimiques et structurales menées sur deux systèmes : P2/O3-NaxMn1-yFeyO2 et O’3-NaxNiO2 utilisés en tant que matériaux d’électrode positive pour batteries Na-ion.Concernant le système P2/O3-NaxMn1-yFeyO2, l’étude par diffraction des rayons X menée in situ pendantla charge de batteries a montré de nombreuses transitions structurales. Que leur structure soit de type P2ou O3, les matériaux présentent une phase distordue pour les taux d’intercalation (x) les plus élevés etune phase très peu ordonnée pour les taux d’intercalation les moins élevés. Entre ces deux étatsd’intercalation, les phases de type P2 présentent moins de transitions que les phases de type O3. Celaentraine de meilleures propriétés électrochimiques pour les phases de type P2 (meilleure capacité endécharge, meilleure rétention de capacité…). Les spectroscopies d’absorption des rayons X et Mössbauerdu 57Fe ont montré que les couples redox Mn4+/Mn3+ et Fe4+/Fe3+ sont impliqués lors du cyclage, à bas ethaut potentiel, respectivement.Concernant O’3-NaNiO2, la diffraction des rayons-X menée in situ pendant la charge de batteriesO’3-NaNiO2//Na a montré de nombreuses transitions structurales O’3 ↔ P’3 résultant du glissement desfeuillets MO2. Ces transitions s’accompagnent de mises en ordre Na+ - lacunes dans le matériau. La tailledes grains a montré avoir un intérêt majeur puisqu’elle influe sur le nombre de phases présentessimultanément dans le matériau. Lorsque la batterie est déchargée, la phase limitante Na≈0.8NiO2 estobservée et empêche le retour à O’3-NaNiO2

  • Titre traduit

    Structural and Electrochemical studies of NaxMn1-yFeyO2 and NaNiO2 materials as positive electrode for Na-ion batteries


  • Résumé

    This work concerns the electrochemical and structural studies carried out on two systems used aspositive electrode materials for Na-ion batteries: P2/O3-NaxMn1-yFeyO2 and O’3-NaxNiO2. Concerning theP2/O3-NaxMn1-yFeyO2 systems, in situ X-ray diffraction carried out during the charge of the batteriesshowed that both materials undergo several structural transitions. Both the P2 and O3 phases show adistorted phase for the higher intercalation rates (x) and a poorly ordered phase for the lower ones.Between these two states, P2-based materials exhibit less structural transitions than the O3-based ones.This is correlated to the better electrochemical properties the P2-based materials exhibit (better dischargecapacity, better capacity retention…). X-ray absorption and 57Fe Mössbauer spectroscopies showed thatthe Mn4+/Mn3+ and Fe4+/Fe3+ redox couples are active upon cycling, respectively at low and high voltage.Concerning O’3-NaNiO2, in situ X-ray diffraction carried out during the charge of O’3-NaNiO2//Nabatteries showed several structural transition between O’3 and P’3 structures, resulting from slab glidings.These transitions are accompanied by Na+ - vacancies ordering within the “NaO6” slabs. Upon discharge,the material does not come back to its initial state and, instead, the Na≈0.8NiO2 phase represents themaximum intercalated state. The occurrence of this limiting phase prevents O’3-NaNiO2 to be consideredas an interesting material for real Na-ion applications.


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