Développement de structures complexes à base de solides hybrides poreux

Tailoring complex heterogeneous metal-organic framework structures

• Auteur / Autrice : Sudarat Yadnum
• Direction : Alexander Kuhn, Jumras Limtrakul
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie-Physique
• Date : Soutenance le 02/12/2014
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Mahāwitthayālai Kasētsāt (Thaïlande)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement d'accueil : Université Bordeaux-I (1971-2013)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Bopp
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Prasert Pavasant, Chompunuch Warakulwit
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Albert Schulte, Khamphee Phomphrai

Mots clés

Mots clés contrôlés

Metal-organic frameworks

Réactions chimiques -- Mécanismes

Cyclisation (chimie)

Théorie de la fonctionnelle de densité

Électrochimie bipolaire

Dépôt électrolytique

Mots clés libres

Agent de stabilisation

Electrochimie bipolaire

MOF's micro et macroporeux

Mécanisme de réaction

Réaction Mukaiyama aldol

Réaction cycloaddition

Template colloïdal

Electrodéposition

Théorie de la fonctionnelle de densité

Metal-Organic Framewo

Bipolar Electrochemistry

Electrodeposition

Hierarchical micro/macroporous MO

Colloidal template

Stabilizing agent

Density Functional Theory (DFT

Reaction mechanism

Mukaiyama aldol reaction

Cycloaddition reaction

Résumé

Dans cette thèse, de nouvelles stratégies pour la préparation de matériaux de type Metal-Organic-Frameworks (MOF) ont été étudiés et développés. L’électrodeposition bipolaire indirecte (IBED) a été utilisé pour préparer ZIF-8 et HKUST-1 sur des substrats métalliques de façon simple et avec une sélectivité spatiale. Ce concept devrait pouvoir être généralisée pour la synthèse de nombreux autres composés MOF, permettant ainsi une synthèse pas chère et verte, conduisant à de nouvelles générations de composites de type Janus basés sur des MOFs. En outre, des électrodes avec une structure hiérarchique macro-/ microporeux de HKUST-1 ont été préparées par une technique de dissolution-dépôt électrochimique. L'approche de synthèse mis au point est très pratique en ce qui concerne la durée des expériences, et ouvre diverses applications pour les MOFs. Enfin des nanoparticules de métaux nobles sur un substrat à base de MIL-101 ont été préparées comme la dernière partie de l'étude expérimentale par dépôt colloïdal. Ce concept peut être généralisé pour la synthèse d'autres composites nanoparticules métalliques / MOF, et pourrait améliorer l'activité catalytique des MOFs. En dehors de l'étude expérimentale, afin de comprendre mieux la catalyse de matériaux MOF, le comportement catalytique de Cu (II) dans le MOF-505 a été théoriquement étudié pour la réaction d'aldolisation Mukayiama par la théorie de densité fonctionnelle et comparé à celui d'un autre catalyseur, Cu-ZSM-5. En outre, le comportement catalytique d'amas homo- et hétéro-bimétalliques, qui sont des complexes métalliques qui représentent les agrégats métalliques dans les MOFs, a également été étudié théoriquement pour la réaction de cycloaddition de dioxyde de carbone et des oxydes d'éthylène.

In this thesis, new strategies for the preparation of Metal 0rganic Frameworks (MOF) materials with designed structures were studied and developed. Indirect bipolar electrodeposition (IBED) was used to prepare ZIF-8 and HKUST-1 on metal substrates in a straightforward and site-selective way. This concept is expected to be able to be generalized for the synthesis of many other MOF compounds, thus allowing a cheap and green synthesis, leading to new generations of MOF-based Janus-type composites. Furthermore, rationally designed hierarchical macro-/microporous HKUST-1 electrodes were prepared via an electrochemical dissolution-deposition technique. The developed synthesis approach is very practical in terms of the time consumption, and opens up MOFs for various applications. Finally, MIL-101-supported noble metal nanoparticles were prepared as the last part of the experimental studies via a simple colloidal deposition technique. This concept might be generalized for the synthesis of other metal nanoparticle/MOF composites, and might improve the catalytic activity of MOFs. Apart from the experimental study, in order to gain a deeper insight into the catalysis of MOF materials, the catalytic behavior of Cu(II) in the paddle-wheel unit of MOF-505 was theoretically investigated for the Mukaiyama aldol reaction via the density functional theory and compared to that of another catalyst, Cu-ZSM-5 zeolite. Besides, the catalytic behavior of homo-metallic clusters and hetero-bimetallic clusters, that are the metal complexes representing the metal clusters in MOFs, were also theoretically investigated for the cycloaddition reaction of carbon dioxide and ethylene oxides.