Développement de méthodologies de synthèse de tensioactifs glycosidiques à partir de biomasse lignocellulosique

Conversion of lignocellulosic biomass into glycosidic surfactants

• Auteur / Autrice : Camille Ludot
• Direction : Jacques Muzart
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences - STS
• Date : Soutenance le 27/11/2013
• Etablissement(s) : Reims
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Sciences, technologies, santé (Reims, Marne)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Moléculaire de Reims (ICMR - UMR 7312 CNRS) (Reims, Marne, 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean Le Bras
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jacques Muzart, Benjamin Renault
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Karine de Oliveira Vigier, Florent Allais

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse organique

Biomasse végétale

Mots clés libres

Tensioactif

Polyglycoside d'alkyle

Biomasse

Diméthylsulfoxyde

Micro-Ondes

Glycosidation

Surfactant

Alkyl polyglycoside

Biomass

Dimethylsulfoxide

Microwaves

Glycosidation

Résumé

Les PolyGlycosides d'Alkyle (APGs) sont des agro-tensioactifs dont les propriétés de surface, la biodégradabilité et l'innocuité vis-à-vis de la peau leur offrent de nombreuses applications dans les domaines de la détergence, de la cosmétique et de l'alimentaire. Les APGs sont synthétisés selon la réaction de glycosidation acido-catalysée de Fischer entre un sucre et un accepteur de glycosyle, tel qu'un alcool gras. A l'échelle industrielle, cette voie de synthèse présente plusieurs contraintes liées à la faible solubilité du sucre dans l'alcool lipophile, l'utilisation de pressions réduites et la manutention de catalyseurs acides toxiques et/ou corrosifs. Ces facteurs imposent un équipement spécifique, augmentent les coûts de production et favorisent la dégradation des APGs. Dans un premier temps, les sulfoxydes et les sulfones ont été utilisés comme solvants dans la synthèse d'APGs sans catalyseur et à pression atmosphérique. Cette méthodologie est transposable à de nombreux donneurs et accepteurs de glycosyle. Notre étude a montré que la réaction de glycosidation est catalysée par les acides organiques produits par caramélisation partielle du sucre. La faible solubilité des solvants soufrés dans les alcools gras à température ambiante a été mise à profit dans la mise au point d'un procédé de synthèse d'APGs permettant la récupération et le recyclage de ces solvants. Un milieu réactionnel biphasique décanol - sulfolane a été décrit pour l'obtention d'un rendement en xylosides de décyle supérieur à 80 % en un temps de réaction remarquablement court. La synthèse d'APGs par conversion directe de la biomasse lignocellulosique a fait l'objet de la seconde partie de ce travail. La réaction de transglycosidation du xylane et des hémicelluloses de peuplier a été réalisée sous activation thermique, sans solvant ou en présence de diméthylsulfoxyde, et sous irradiations micro-ondes. L'efficacité de chaque mode d'activation à promouvoir la réaction de transglycosidation a été discutée en fonction de l'origine botanique et de la composition chimique des matières végétales.

Alkyl PolyGlycosides (APGs) are biobased and biodegradable amphiphilics with good surfactant properties and low skin irritability, which are sought in cosmetics, detergents and food. APGs are synthesized by acid-catalyzed Fischer's glycosidation of a carbohydrate source and a glycosyl acceptor such as a long-tailed alcohol. Industrial APGs production suffers from various drawbacks such as the poor solubility of the carbohydrate in the fatty alcohol, the pressure management and the use of toxic or corrosive acid catalysts. Those issues impose more stringent demand on equipment, increase the production costs and favor APGs degradation reactions.Firstly we have been involved in developing an innovative strategy for the catalyst-free synthesis of APGs under atmospheric pressure. Sulfoxides and sulfones have been efficiently used for the manufacture of APGs starting from various glycosyl donors and acceptors. The reaction was induced by organic acids produced by partial carbohydrate caramelisation. Interestingly some of the sulfur-containing solvents were not soluble in fatty alcohols at room temperature whereas the reaction medium was homogenous at the glycosidation temperature. These solvents have been easily recovered and recycled without decrease of APGs yields. A decanol-sulfolane biphasic reaction medium has been designed for the production of decyl-D-xylosides in short reaction times and yields up to 83 %.The second phase of this work was focused on the direct conversion of lignocellulosic materials into APGs. The transglycosidation reaction of xylan and poplar hemicelluloses has been studied under thermal activation, without solvent or in the presence of dimethylsulfoxide, and under microwave irradiations. The efficiency of each activation mode has been discussed as a function of the botanical origin and the chemical composition of lignocellulosic substrates.