Microscopie electrochimique en milieu sel fondu : experience, modelisation et application à l'étude de la corrosion
par Marie Lucas
Thèse de doctorat en Electrochimie analytique et modélisation
Sous la direction de Dung Di Caprio et de Sylvie Delpech.
Soutenue en 2013
à Paris 6 .
mots clés-
Résumé
Cet ouvrage traite de la microscopie électrochimique à haute température et de sa modélisation pour la compréhension des mécanismes de corrosion dans les sels fondus. Le SECM a d'abord été adapté à l'eutectique LiC1-KC1 à 723 K. Un soin particulier a été apporté au design de la microélectrode et de la cellule électrochimique et au choix du médiateur redox, nécessaire à la validation du montage à haute température. Le SECM a ensuite été validé par l'enregistrement d'une courbe d'approche dans l'eutectique LiC1-KC1 avec l'utilisation d'indium comme médiateur. Les cations métalliques d'intérêt pour l'étude de la corrosion d'alliages nickel-chrome ont été caractérosés par électrochimie et le montage a été étalonné pour l'étude de la corrosion en milieu sels fondus. La sonde SECM, placée au voisinage de l'alliage Haynes 230 dans l'eutectique LiC1-KC1 à 723 K, a permis la détermination de la composition des produits de corrosion ainsi que la cinétique de corrosion. En parallèle, plusieurs programmes de modélisation numériques à deux et trois dimensions ont été développés pour simuler les expériences électrochimiques. Une validation de ces modèles a ensuite été effectuée par comparaison avec la théorie et/ou les expériences. Enfin, des cartographies SECM ainsi que détection à une microélectrode d'ions libérés par la corrosion d'un substrat ont été modélisés, reproduisant les résultats expérimentaux qualitativement et/ou quantitativement.
-
Titre traduit
Electrochemical microscopy in molten salt medium : experience, modeling and application to the study of corrosion
-
Résumé
This work deals with the electrochemical microscopy at high temperature and its modeling for understanding of corrosion in molten salts. The SECM was adapted to the eutectic LiC1-KC1 at 723 K. Particular attention was then given to the designs of the microelectrode and electrochemical cell and the choice of redox mediator. The SECM was then validated by the recording an approach curve in the eutectic LiC1-KC1 with the use of indium as a mediator. Then, the metal cations of interest to study the corrosion of nickel-chromium alloys were characterized by electrochemistry. The device was then calibrated for the study of corrosion in the molten salt. The SECM probe was placed close to the Haynes 230 alloy in the eutectic LiC1-KC1 at 723 K, the composition of the corrosion products were electrochemically determined and corrosion kinetics were calculated using the calibration. In parallel , several programs of two and three dimensions numerical simulation were developed to simulate the electrochemical experiments. A validation of these models was then carried out by comparison with the theory and / or experiments. Finally , SECM mapping and detection at a microelectrode of ions released by corrosion of a substrate were modeled, reproducing the experimental results qualitatively and / or quantitatively.
