Dynamique subfemtoseconde de molécules isolées par diffusion inélastique résonante de rayons X

par Elie Kawerk

Thèse de doctorat en Chimie Physique et Chimie Analytique

Sous la direction de Marc Simon et de Antonio Khouri.

Soutenue en 2013

à Paris 6 en cotutelle avec l'Université libanaise .


  • Résumé

    L’absorption d’un photon X par un système moléculaire induit la promotion d’un électron d’une couche profonde vers des orbitales virtuelles inoccupées. Suite à cette excitation, le système peut évoluer suivant plusieurs voies de recombinaison : électroniques (ex :fluorescence X, effet Auger) et nucléaire (ex : dissociation moléculaire). Dans la première partie de la thèse, nous présentons une analyse expérimentale et théorique des spectres d’absorption X au seuil L du chlore des molécules C2H3Cl et iso-C2H2Cl2 en phase gaz. Les spectres d’absorption de ces deux molécules ont été simulés à l’aide d’une méthode d’interaction de configurations (IC) prenant en compte le couplage spin-orbite. Les résultats des simulations, en bon accord avec les mesures expérimentales, suggèrent une nouvelle attribution des principales bandes observées. Les calculs réalisés sur un ensemble élargi aux isomères cis/trans de C2H2Cl2, comparés aux molécules C2H3Cl et iso-C2H2Cl2 montrent que l’évolution du profil spectral résulte d’une échelle d’électronégativité croissante des radicaux selon l’ordre C2H2Cl/cis/trans/iso-C2H3. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous avons étudié la diffusion inélastique des rayons X (RIXS-K) au seuil K du chlore de la molécule iso-C2H2Cl2. Ce travail a permis de déterminer la nature des états excités en couches profondes et de mettre en évidence, en particulier, des transitions électroniques de faibles intensités difficilement observables à l’aide de spectroscopies traditionnelles (Absorption X). Nous avons également montré l’existence d’une évolution caractéristique du spectres d’émission K avec l’énergie des photons incidents. L’évolution du profil spectral des raies K met en lumière l’existence d’une dynamique nucléaire dans l’état 1A’ (élongation de la distance C-Cl) à l’échelle femto-seconde

  • Titre traduit

    Dynamics subfemtoseconde of molecules isolated by status-enhancing inelastic distribution of X-rays


  • Résumé

    The absorption of an X-ray photon by a molecular system leads to the promotion of an electron occupying a core level to highly unoccupied virtual orbitals. Following the absorption, the system could evolve following different paths : an electronic path (ex :X-ray fluorescence, Auger decay), and a nuclear path (ex :molecular dissociation). In the first part of this thesis, we present a combined experimental and theoretical study of the X-ray absorption spectra around the chlorine L edge of the molecules C2H3Cl and iso-C2H2Cl2 in gas phase. The spectra of the two molecules were simulated numerically using a Configuration Interaction method (CI) taking into account the spin-orbit coupling. The numerical simulations are in good agreement with the experimental measurements, suggesting new assignements of the major observed spectal bands. The calculations extended to the cis and trans isomers of dichloroethylene, compared to C2H3Cl and iso-C2H2Cl2 show that the evolution of the spectral profile results from an increasing electronegativity scale of the radicals which seems to respect the following order : C2H2Cl/cis/trans/iso-C2H3. In the second part of this thesis, we have studied the Resonant Inelastic X-ray Scattering (RIXS-K) spectra around the chlorine K edge of iso-C2H2Cl2 in gas phase. The following work enabled us to determine the nature of the core excited electronic states involved in the scattering, and to bring out particularly, some electronic transitions of weak intensity which are hardly observed with the use of traditional spectroscopies (X-ray absorption). We have also shown an evolution of the K emission spectra with the incoming photon energy. The evolution of the spectral profile of the K lines highlights the existence of nuclear dynamics occurring in the 1A’ state (elongation of the C-Cl bond) on a femtosecond timescale

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Informations

  • Détails : 1 vol. (197 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 187-197. 70 réf. bibliogr.

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  • Cote : T Paris 6 2013 237
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