Stabilité des solutions aqueuses de borohydrure de sodium lors de la génération d'hydrogène par hydrolyse

par Tatiana Vilarinho Franco

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christelle Goutaudier et de Philippe Capron.

Soutenue le 18-09-2013

à Lyon 1 , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces (1995-....) (laboratoire) .

Le président du jury était Arnaud Brioude.

Le jury était composé de Christelle Goutaudier, Philippe Capron, Alain Rosen.

Les rapporteurs étaient Michel Ferriol, Marc Lomello-Tafin.


  • Résumé

    L’hydrogène en tant que vecteur énergétique reste tributaire, pour un développement à grande échelle, de son stockage et de la facilité de dégagement du combustible stocké. Pour les applications embarquées, portables et stationnaires, aucune technologie de stockage (H2 comprimé, H2 liquide, hydrures métalliques ou chimiques) ne répond aujourd’hui au cahier des charges d’un système de stockage. De nombreuses études se penchent donc à la fois sur l'optimisation des composants et le développement de sources d'énergie miniatures. Dans cette optique, la production d'hydrogène par l'hydrolyse des borohydrures est une technologie prometteuse pour les piles à combustible portables. En particulier, le borohydrure de sodium (NaBH4) présente de multiples avantages. Par exemple, les solutions aqueuses de NaBH4 sont non inflammables assurant ainsi la sécurité des procédés, le taux de génération d’hydrogène est facilement contrôlé par un catalyseur, les produits de réaction sont respectueux de l'environnement et peuvent être recyclés. La réaction d’hydrolyse du borohydrure alcalin peut être décrite de la façon suivante : MBH4 + (2+x) H2O → 4 H2 + MBO2.xH2O L’optimisation de la réaction d’hydrolyse et plus globalement l’optimisation du fonctionnement de la cartouche et de ces performances nécessite d’améliorer les connaissances sur les propriétés physico-chimiques du borohydrure et des métaborates en milieu aqueux plus ou moins complexe. L’un des principaux défis consiste à augmenter la concentration en NaBH4 de la solution de la cartouche, tout en évitant les inconvénients induits par la cristallisation des sous-produits (NaBO2.xH2O). Mais il est alors nécessaire de contrôler la stabillité de cette solution, par ajout d'hydroxyde de sodium qui limitera l'auto–décomposition NaBH4. Ce travail montre les deux aspects de l'analyse de la durée de vie de la cartouche génératrice d’hydrogène : – La cinétique d'hydrolyse spontanée des solutions alcalines aqueuses NaBH4 en fonction de la concentration de NaOH (élément stabilisant) et de la plage de température de fonctionnement de la cartouche,– La compréhension sans équivoque de l'opération de cristallisation NaBO2 et plus particulièrement la délimitation du domaine de la phase liquide homogène dans le système quaternaire NaBH4–NaBO2–NaOH–H2O, qui représente l’évolution du mélange lors du fonctionnement de la cartouche d'hydrogène

  • Titre traduit

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  • Résumé

    Numerous investigations are addressing both component optimization and development of miniature energy sources. The rise of portable eletronic devices, brings to the fore the crucial issues of power supply. The foresceable evolution in functionalities and utilizations, as regards portable eletronic devices, together with the introduction of novel electronic components, entail considerable changes in requirements, in terms of power consumption and autonomy. Hydrogen generation by means of the hydrolysis of borohydrides is a promising technology for portable fuel cells. Particularly, sodium borohydride (NaBH4) presents many advantages for that purpose. For example, NaBH4 solutions are non–flammable thus yielding safe processes; the rate of H2 generation is easily controlled by a catalyst; reaction products are environmentally benign and finally the reaction by–product can be recycled. The hydrolysis of NaBH4 in water to produce H2 gives by–products, NaBO2.yH2O, hydrated sodium borate according to MBH4 + (2+x) H2O → 4 H2 + MBO2.xH2O The interesting point of this work is to increase the amount of produced H2 in order to improve the energy density of the H2 generator system. For this, one of the main challenges is to increase the NaBH4 concentration of the cartridge solution thus avoiding the drawbacks induced by NaBO2 crystallization, but also to control the stabillity of this solution, it means add sodium hydroxyde to limit the NaBH4 self–decomposition, thus stabilizing the system. This work shows the two aspects of the analysis of the cartridge timelife : – The kinetic of spontaneous hydrolysis of alkaline aqueous NaBH4 solutions as function of NaOH concentration and the operation temperature range of the cartridge, – An unequivocal understanding of the NaBO2 crystallization process and more specifically the delimitation of the homogeneous liquid phase domain in the quaternary system NaBH4– NaBO2–NaOH–H2O, which represents the mixture present during the hydrogen cartridge operation



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