Caractérisation du cycle régénération – réjuvénation de catalyseurs d’hydrotraitement additivés

Characterization of the cycle regeneration and rejuvenation processes of highly active HDS catalysts

• Auteur / Autrice : Pierre Sénécal
• Direction : Edmond Payen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et matière condensée
• Date : Soutenance le 23/07/2013
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs d'hydrotraitement

Hydrotraitement

Mots clés libres

Régénération des catalyseurs

Réjuvénation des catalyseurs

Sulfuration

Résumé

La régénération (calcination douce) des catalyseurs d’hydrodésulfuration usagés est un procédé économiquement et écologiquement intéressant car il permet d’utiliser à nouveau ces catalyseurs dans les unités industrielles plutôt que de les recycler. Mais les catalyseurs régénérés sont généralement moins actifs que les solides de départ. Pour remédier à ce problème, ces catalyseurs régénérés sont additivés par divers agents organiques (étape dite de « réjuvénation »). Pour améliorer ce procédé de réjuvénation, il est d’abord nécessaire de comprendre pourquoi les catalyseurs régénérés sont moins actifs et quel est alors le rôle de ces agents organiques. C’est dans cette optique que ce travail a été réalisé pour des catalyseurs d’HDS de gazoles CoMoP/Al2O3.Il apparaît que l’étape de régénération induit la formation d’espèces réfractaires à la sulfuration telles que CoMoO4 et CoAl2O4 ce qui peut expliquer la diminution des performances de ces solides. L’étude de catalyseurs modèles et de catalyseurs régénérés en laboratoire ou industriellement montre que certains composés organiques permettent de redisperser tout ou partie de ces espèces indésirables selon le solvant utilisé pour leur imprégnation. La complexation des métaux par ces composés semble être à l’origine de cette redispersion. Le rôle de ces molécules organiques sur la sulfuration du Co et du Mo dans ces catalyseurs est également discuté. La réjuvénation permet donc, via son rôle sur la dispersion des métaux et sur leur sulfuration, d’augmenter la quantité de sites actifs et par conséquent les performances catalytiques en HDS de gazole straight run (évaluées sur unité pilote).

The regeneration (mild calcination) of used hydrodesulfurization catalysts is an economically and ecologically interesting procedure as it permits the re-use of these catalysts in the industrial plant instead of recycling them. But these regenerated catalysts are usually less active than the original materials. To overcome this problem, these regenerated catalysts can be treated with various organic agents, this process being called “rejuvenation”. To improve this rejuvenation procedure it is necessary to understand firstly, why the regenerated catalysts are less active and secondly, what is the role of the organic agents. With these aims, this work was performed on CoMoP/Al2O3 hydrodesulfurization catalysts. The regeneration step is responsible for the formation of weakly sulfidable species such as CoMoO4 and CoAl2O4 which can explain the decrease in performance of these catalysts. The study of model catalysts and catalysts which were regenerated in the laboratory or industrially show that some organic compounds permit the redispersion of all or part of these undesirable species depending on the solvent used for their impregnation. This redispersion seems to be due to metal complexation with the organic agents. The role of these agents on the Co and Mo sulfidation is also discussed. Due to the metals redispersion and the effect on the Co and Mo sulfidation, the rejuvenation step leads to an increase in the number of active sites and thus to an enhancement of the straight run gas oil HDS catalytic performance (which has been evaluated using a pilot unit).