Controlled radical polymerization of vinyl esters and vinyl amides : experimental and theoretical studies

par Aurélie Morin

Thèse de doctorat en Chimie organométallique et de coordination

Sous la direction de Rinaldo Poli.

Soutenue le 06-11-2013

à Toulouse, INPT , dans le cadre de École Doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) .

  • Titre traduit

    Polymérisation radicalaire contrôlée d'esters et d'amides de vinyle : études expérimentales et théoriques


  • Résumé

    Ces travaux de thèse portent sur la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) des esters et amides de vinyle. L’une des possibilités de contrôle est le piégeage dynamique réversible des chaînes radicalaires croissantes (P•) par un agent de contrôle (T) formant une espèce dormante (P─T’). La concentration en radicaux dans le milieu peut alors diminuer dramatiquement de sorte que les réactions indésirables de terminaisons soient négligeables et que le contrôle de la masse molaire des polymères soit atteint avec un faible indice de dispersité. L’utilisation de complexes métalliques, pouvant s’oxider et former une liaison métal-carbone, comme agent de piégeage des radicaux est une manière de réaliser ce contrôle. La PRC est alors appelée Polymérisation Radicalaire Contrôlée par voie Organométallique (OMRP). A ce jour, plusieurs métaux de transitions ont été utilisés avec plus ou moins de succès en OMRP. Lors de cette étude, nous avons synthétisé des complexes de cuivre(I) et testé leurs performances pour l’OMRP de l’acétate de vinyle et de l’éthylène. Nous avons également utilisé des outils de chimie théorique pour mieux comprendre pourquoi le cobalt(II) acétylacétonate est, jusqu’à aujourd’hui, le meilleur agent de contrôle pour la polymérisation de l’acétate de vinyle et des amides de vinyle. Grâce à la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), nous avons mis en lumière le rôle crucial de la coordination sur le cobalt des groupements carbonyles des monomères étudiés.


  • Résumé

    This thesis focus on Controlled Radical Polymerization (CRP) of vinyl esters and vinyl amides. One of the possibilities to achieve this control is a dynamic reversible trapping of the growing radical chains (P•) by a controlling agent (T) to form a dormant species (P─T’). The radical concentration in the medium can be dramatically reduced so that the unwanted terminations are disfavored and polymers with controlled molecular weights and low dispersity can be obtained. A way to achieve this control is the use of metallic complexes, which can oxidize and form a metal-carbon bond, as trapping agent in the so-called Organometallic Mediated Radical Polymerization (OMRP). So far, different transition metals have been used with gretaer or smaller success. In this study, the synthesis of copper(I) complexes and their investigation for the vinyl acetate and ethylene polymerization under OMRP conditions were performed. We also used computational chemistry as a tool to better understand why the cobalt(II) acetylacetonate (Co(acac)2) has, so far, given the best results for either vinyl acetate or vinyl amides polymerization. Thanks to Density Functional Theory (DFT), the crucial role of the monomer carbonyl group coordination to cobalt was pointed out.


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