Compaction à chaud de nanopoudres SiGe : du process aux propriétés thermoélectriques

Hot pressing of thermoelectric materials for high temperature energy harvesting

• Auteur / Autrice : Achraf Kallel
• Direction : Christophe Martin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 21/11/2013
• Etablissement(s) : Grenoble
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : CEA Grenoble - Science et Ingénierie des Matériaux et Procédés / SIMaP - Science et ingénierie des matériaux et procédés
• Jury : Président / Présidente : Didier Bouvard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Patrice Chantrenne
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Michel Bellet, Thierry Caillat

Mots clés

Mots clés contrôlés

Méthode des éléments discrets

Compactage

Métallurgie des poudres

Thermoélectricité

Mots clés libres

Thermoélectricité

Silicium germanium

Métallurgie des poudres

Microstructure

Compaction

Frittage

Éléments discrets

Éléments finis

Thermoelectricity

Silicon germanium

Powder metallurgy

Microstructure

Sintering

Compaction

Discrete element

Finite element

Résumé

La récupération d’énergie par effet thermoélectrique est une technologie fiable avec un grand potentiel. Dans la gamme des hautes températures, il est nécessaire que les générateurs thermoélectriques soient fabriqués à partir d’un matériau massif pour gagner en puissance électrique. Dans la littérature, la nanostructuration baisse la conductivité thermique et permet d’augmenter le rendement de conversion. Par contre, l’effet de la porosité n’est pas clarifié. Par contre, l’effet de la porosité est sujette à controverse.Dans ce travail, l’alliage Si80Ge20 type n est élaboré par mécanosynthèse. Ce matériau est typique pour les applications aux hautes températures (vers 800◦C). La poudre nanocristalline est compactée en matrice, `a froid puis `a chaud. En plus de la caractérisation microstructurale, l’évolution de la microstructure est caractérisée par microscopie fine et par diffraction des rayons X. Les propriétés thermoélectriques et mécaniques sont identifiées expérimentalement. Cette étude montre que la nanostructuration du matériau est préservée et que le meilleur facteur de mérite obtenu est légèrement supérieur à l’unité pour un état dense. Cependant, les échantillons poreux ont une faible conductivité électrique dû à la taille macroscopique des pores, ce qui limite leurs rendu thermoélectrique final.Par la suite, le comportement mécanique de la poudre est modélisé au moyen de simulations fondées sur la méthode des éléments discrets (DEM, Discrete Element Method). Cette démarche permet de suivre l’évolution de l’empilement de particules pendant la densification et d’accéder aux paramètres microstructuraux clés. Les microstructures numériques obtenues par la DEM sont ensuite utilisées pour des calculs de conductivités thermiques et électriques. Les échantillons sont modélisés par trois phases dépendantes de leurs propriétés : la matrice SiGe, les pores et les joints de grains. Contrairement aux mesures expérimentales, le rendement thermoélectrique est maximal pour 30% de nanoporosité résiduelle. Ce résultat peut être expliqué par un modèle analytique qui prend en compte la résistance thermique des joints de grains ainsi que l’évolution de la microstrcuture pendant le procédé de densification. Une alternative au procédé de mise en forme actuel est proposée pour synthétiser la microstructure optimale.

Energy recovery by thermoelectric effect is a promising technology which offers greatreliability. In the range of high temperatures, it is necessary that the thermoelectric generatorshave to be made of bulk material to increase electrical power. In the literature,nanostructuring decreases the thermal conductivity and therefore enhances the conversionefficiency. On the contrary, the effect of porosity is a matter of debate.In this work, n-type Si80Ge20 alloy prepared by mechanical alloying is investigated. It isa typical material for high temperature applications (around 800◦C). The nanocrystallinepowder is compacted uniaxially at room temperature and then hot pressed. In addition tothe microstructural characterization, thermoelectrical and mechanical properties are identifiedexperimentally. This study shows that the grain size is kept below 200nm. The bestmeasured figure of merit is slightly slightly larger than one for dense specimens. However,the porous samples have low electrical conductivity which limits their final thermoelectricrendering.The mechanical behaviour of the powder is modelled through simulations using thediscrete element method (DEM). This approach has the advantage of following the evolutionof particle rearrangement during densification and provides useful information onmicrostructural parameters. Numerical microstructures obtained from DEM simulationsare then used for calculations of thermal and electrical conductivities. The samples aremodelled by three phases according to their properties : SiGe matrix, pores and grainboundaries. The conductivities ratio is maximal for 30% of residual porosity. This resultis explained by the analytical model that takes into account the thermal resistance ofthe grain boundaries as well as microstructure evolution during the densification process.Based on these findings, an alternative processing route is proposed to build an optimizedmicrostructure.