Vers la synthèse de cages porphyriniques à taille de cavité contrôlée par un stimulus externe.

Towards the synthesis of porphyrinic cages with a size-controlled cavity via an external stimulus

• Auteur / Autrice : Julien Taesch
• Direction : Valérie Heitz
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire-chimie supramoléculaire
• Date : Soutenance le 25/05/2012
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Mir Wais Hosseini
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Claude Chambron, Enzo Alessio

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie supramoléculaire

Réaction de Suzuki

Composés de coordination

Porphyrines

Mots clés libres

Cage covalente

Cage de coordination

Synthèse organique

Porphyrine facialement encombrée

Porphyrine fonctionnalisée par des pyridines

Couplage de Suzuki

Métathèse d'oléfines

Chimie de coordination

Covalent cage

Coordination cage

Organic synthesis

Facially encumbered porphyrin

Pyridyl functionalized porphyrin

Suzuki cross coupling

Alkene metathesis

Coordination chemistry

Résumé

Les cages moléculaires covalentes ou de coordination sont des molécules particulièrement intéressantes lorsqu’elles présentent une cavité active en reconnaissance moléculaire ou en réactivité chimique. Le projet consiste en la synthèse et l’étude d’un nouveau type de cage moléculaire, constituée de deux porphyrines reliées par des liaisons covalentes mais flexibles et de huit ligands 3-pyridyles (L) permettant de contrôler la taille de la cavité par un stimulus externe. L’étape-clé de la synthèse de cette cage est la formation d’un dimère de porphyrine par effet template, de sorte à favoriser la fermeture de la cage. Des cations métalliques coordinés par les groupements L ou un ligand ditopique comme le DABCO coordiné entre les métallo-porphyrines ont été utilisés pour pré-assembler le dimère. Ce dernier ayant été obtenu, les chaînes polyéther ont été reliées deux par deux par métathèse des oléfines. Une structure cristallographique de la cage covalente complexant le DABCO a pu être obtenue. La cage synthétisée a, par la suite, été démétallée et le DABCO retiré, la conformation adoptée par cette dernière molécule varie par rapport à son précurseur.

Covalent or coordination molecular cages are particularly interesting molecules when they incorporate an active cavity in molecular recognition or in chemical reactivity. The project consists in the synthesis and the study of a new type of molecular cage, built from two porphyrins linked together by covalent but flexible bonds and eight 3-pyridyl ligands (L) allowing a control of the size of the cavity by an external signal. The key-step in the cage synthesis is the formation of a template dimer in order to favour the covalent cage closing. Several metallic cations coordinated by the L moieties or a ditopic ligand such as DABCO coordinated between two metalloporphyrins have been used for the preorganization of a dimer. Once the latter compound formed, the polyether chains have been linked two-by-two by alkene metathesis. A crystallographic structure of the covalent cage complexing the DABCO has been obtained. Furthermore, the synthesized cage was demetallated and the DABCO removed, the conformation adopted by this molecule doesn’t change a lot from its precursor.