Étude cinétique et mécanistique des réactions hétérogènes du folpel et du dimethomorphe avec l'ozone et les radicaux OH. Photooxydation homogène des composés morpholiniques avec les radicaux OH.

A kinetic and mechanistic study of the heterogeneous reactions of folpel and dimethomorph with ozone and OH radicals. Homogeneous photooxidation of morpholinic compounds with OH radicals.

• Auteur / Autrice : Mariam El-Rachidi
• Direction : Abdelkhaleq Chakir, Estelle Roth
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences - STS
• Date : Soutenance le 09/05/2012
• Etablissement(s) : Reims
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Sciences, technologies, santé (Reims, Marne)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique (GSMA) - UMR CNRS 7331 (Reims, Marne)
• Jury : Président / Présidente : Abdelwahid Mellouki
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Abdelkhaleq Chakir, Estelle Roth, Gisèle El-Dib, Bénedicte Picquet-Varrault
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alexandre Tomas, Henri Wortham

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pesticides -- Résidus

Polluants atmosphériques

Mots clés libres

Cinétique hétérogène

Pesticide

Gc/ms

Ftir

Réacteur photochimique

Cinétique homogène

Heterogeneous kinetics

Homogeneous kinetics

Gc/ms

Ftir

Pesticides

Photochemical reactor

Résumé

Cette thèse porte sur la détermination des constantes cinétiques de la dégradation hétérogène de pesticide (folpel et diméthomorphe) par l'ozone et les radicaux OH en utilisant un réacteur photo-chimique couplé à un système GC/MS. Le (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), est identifié par SPME/GC/MS comme produit de dégradation hétérogène du diméthomorphe par les radicaux OH comme par l'ozone. La réactivité hétérogène du CPMPM vis-à-vis de l'ozone et les radicaux OH est également étudiée. Les résultats obtenus montrent que les valeurs des constantes cinétiques varient entre 10-20 et 10-19 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis de l'ozone, et entre 10-14 et 10-12 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis des radicaux OH. Ces valeurs impliquent des durées de vie atmosphériques de l'ordre de quelques jours à quelques mois. Par conséquent les composés étudiés sont relativement persistants et peuvent être transportés vers des régions éloignées de leur point d'application.Les spectres UV et la réactivité homogène vis-à-vis des radicaux OH du N-formylmorpholine (NFM), produit gazeux attendu de la dégradation du diméthomorphe, et de deux autres composés gazeux, la morpholine et le N-acétylmorpholine (NAM), ont été déterminés. Les études cinétiques ont été réalisées dans une chambre atmosphérique couplée à un spectromètre IR. Les résultats obtenus montrent que les composés étudiés ne sont pas sensibles à la photolyse dans l'atmosphère et que leur réactivité vis-à-vis des radicaux OH est élevée. En général, les durées de vie atmosphériques de ces composés sont de l'ordre de quelques heures ; ils sont donc non-persistants dans l'atmosphère.

The research study discussed in this thesis concerns the determination of the kinetic rate constants of the heterogeneous degradation of pesticides folpet and dimethomorph by ozone and OH-radicals using the technique of a simulation chamber coupled to a GC/MS analytical system. The study also involves the identification of the degradation products of the analyzed compound in the condensed phase using SPME/GC/MS. The heterogeneous OH and O3-reactivities of the identified degradation product of dimethomorph, (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), are also evaluated experimentally. The obtained results show that the rate constant values of the analytes are in the order of 10-20-10-19 and 10-14-10-12 cm3.molecule-1.s-1 relative to heterogeneous O3 and OH-oxidation, respectively. Such values implicate tropospheric life-times that vary from a few days to several months, meaning that these compounds are relatively persistent and may be transported to regions far from their point of application.The UV-absorption spectra and homogeneous OH-reactivities of the expected degradation product of dimethomorph in the gas phase, N-formylmorpholine (NFM), and two other gaseous compounds, morpholine and N-acetylmorpholne (NAM) are also studied. The results show that these compounds are not susceptible to photolysis in the atmosphere and that they exhibit strong reactivity towards OH-radicals. Generally speaking, their atmospheric life-times are in the order of a few hours and thus they are non-persistent.