Hydroxyapatites, un système basique atypique modulable par la synthèse : vers l'identification des sites actifs

Hydroxyapatites, an atypical basic system tuncable by synthesis : toward the identification of active sites

• Auteur / Autrice : Sarah Diallo-Garcia
• Direction : Guylène Costentin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Morphologie moléculaire

Stoechiométrie

Hydroxyle

Hydroxyapatite

Résumé

Les Hydroxyapatites (HAp) sont des matériaux basiques dont les propriétés catalytiques atypiques, notamment leur très bonne sélectivité pour la transformation de l’éthanol en n-butanol, sont encore mal rationnalisées. La modulation de leur paramètres de synthèse ainsi leur aptitude à la substitution nous ont permis de jouer sur leur versatilité en termes de composition, stœchiométrie et morphologie en vue d’établir des relations structure-propriétés acido-basiques. De fait, au niveau macroscopique, la stœchiométrie -exprimée par le rapport Ca/P de cœur- et la morphologie de ces matériaux sont les deux facteurs déterminant pour le contrôle de la basicité des HAp. S’il reste à expliciter la différence de composition entre le cœur et la surface, dans tous les cas, qu’il s’agisse de sous stœchiométrie ou d’un mélange avec d’autres phases phosphates de calcium, dépourvues d’OH, la diminution de la teneur en hydroxyles va de pair avec une diminution de la réactivité basique. Cela oriente vers un rôle central de ces espèces au niveau moléculaire. Pour identifier la nature des sites superficiels impliqués en catalyse, une méthodologie visant à discriminer les signatures spectroscopiques IR et RMN des espèces OH et POH de cœur et de surface a été développée, notamment via des marquages isotopiques. L’implication de ces espèces superficielles a ensuite été suivie par adsorption de molécule sonde acides, CO2, acétylène, propyne (interaction paire acide base) et basiques, CO, pyridine. Si le CO2 conduit à une carbonatation de surface mais en aussi du cœur du matériau, les contributions OH et PO-H de surface interagissent avec les molécules protiques. Par contre, les cations ne sont pas systématiquement accessibles aux sondes et les PO4 de la HAp ne présentent pas d’interaction avec des molécules protique. Ces résultats nous conduisent à proposer l’implication d’une paire OH/PO-H atypique qui, en combinaison avec une importante mobilité des protons de ces matériaux, pourrait justifier en partie l’aptitude inhabituelle des HAp à former sélectivement du n-butanol dans la réaction de Guerbet

Hydroxyapatites (HAp) are basic materials whose atypical catalytic properties, in particular their high selectivity in n-butanol from ethanol’s conversion, are yet to be rationalised. Modulation of their synthesis parameters as well as their ability toward substitution allowed us to use their versatility in terms of composition, stoechiometry and morphology in order to highlight the relationships existing between structure and acid-base properties. Indeed, at a macroscopic level, stoechiometry – represented by the bulk Ca/P ratio- and morphology are the two key parameters controlling the basicity of those materials. Even if the difference of composition between the bulk and the surface is yet to be made, the decrease in the number of OH groups, whether related to under-stoechiometry or to the occurrence of a mix between Hap and another calcium phosphate OH-deprived phase, leads to a fall-off in basic reactivity. This points toward a central part of these species at a molecular level. To identify the nature of the superficial sites involved in the catalytic process, we implemented a procedure, notably though isotopic marking , so as to discriminate the IR and NMR spectroscopic signatures of the bulk and surface OH and PO-H groups. Then, the implication of those surperfical species was investigated by the adsorption of acidic probe molecules such as CO2, acetylene, propyne and basic probe molecules: CO and pyridine. If CO2 leads to a surface and bulk carbonation of the material, surface OH and PO-H groups do interact with protic probes. On the opposite, those adsorptions highlighted that on the one hand cation are not always accessible on the surface and on the other hand PO4 groups do not seem to interact with protic probe molecules. Those investigations led us to propose the implication of an atypical OH/PO-H pair which, associated with the important proton mobility existing in HAp, could explain the odd propensity of HAp to selectively form n-butanol from ethanol in the Guerbet reaction