Spéciation de l'oxigène dans les produits issus de la transformation du charbon et de la biomasse

Oxigen speciation in coal-derived liquids and bio-oil upgrading products

• Auteur / Autrice : Badaoui Omais
• Direction : Didier Thiébaut
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique et Chimie analytique
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chromatographie en phase gazeuse

Liquéfaction

Spéciation (chimie)

Oxygène

Résumé

Dans l'optique de leur valorisation en carburants alternatifs, il s'avère important d'acquérir une connaissance plus étendue des liquéfiats de charbon et des huiles de biomasse, notamment d'élucider la composition chimique des oxygénés présents en relativement forte concentration. L'objectif de cette thèse est donc de développer des systèmes analytiques résolutifs permettant de séparer les molécules oxygénées présentes dans ces produits. L'analyse des liquéfiats de charbon (0,5-5%m/m O) a été permise par la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle et a mené à une quantification inédite des alcools et des phénols. Les autres familles chimiques oxygénées ont été quantifiées par une approche analytique multi-technique faisant appel à la spectrométrie de masse très haute résolution (FT-ICR/MS), à la spectroscopie RMN et à la spectroscopie UV-visible. Au total, 70%m/m et 86%m/m de l'oxygène élémentaire a été quantifié. L'optimisation des conditions en GC×GC a aussi permis de quantifier 60%m/m de l'oxygène élémentaire présent dans les bio-huiles upgradées (10-20%m/m O), mais cette technique reste tout de même limitée en termes de résolution face à la complexité de ces huiles. Une troisième dimension de séparation par chromatographie en fluide supercritique a été couplée en ligne, en amont de l'analyse par GCxGC (SFC-GCxGC). Ce système permet une analyse quantitative détaillée des phénols, benzènediols, guaiacols et naphthols dans ce type de matrice. A travers l'analyse de ces deux produits, des considérations théoriques sur les notions d'orthogonalité et sur les mécanismes de rétention régissant les séparations ont été déduites

In order to alleviate the transport sector’s reliance on oil, diversifying the liquid fuel supplies for the transportation field is of the upmost importance and recently, coal-derived liquids and upgraded bio-oils have sparked great interest as the new generation substitutes. However, these liquids have high oxygen contents and characterizing oxygenated compounds is crucial to monitor reaction mechanisms and optimize conversion conditions. Therefore, the objective of the Ph. D. Was to develop powerful analytical systems to characterize oxygenated compound in coal and biomass oils. For this purpose comprehensive two-dimensional gas chromatography (GCxGC) was investigated and led to a breakthrough characterization of alcohols and phenols. Three other analytical tools were considered to unravel coal-derived liquids composition: High resolution mass spectrometry (FT-ICR/MS), 31P NMR and UV-visible spectroscopy. 70%w/w and 86%w/w of the oxygen content respectively in the naphtha and the gasoil cuts were identified and quantified. GC×GC optimization for oxygen speciation in upgraded bio-oils enabled the quantification of 60%w/w of the sample. As this technique does not offer enough resolution, a third dimension of separation involving supercritical fluid chromatography was integrated online prior GC×GC analysis (SFC-GCxGC). This system led to a detailed quantification of phenols, benzenediols, naphthols, and methoxyphenols in these matrices. Through these two products, theoretical considerations on orthogonality and on separation mechanisms governing GCxGC were deduced and presented in a third section