Etude du paramagnétisme des actinides en solution par RMN

Study of paramagnetism of actinides in solution by NMR

• Auteur / Autrice : Steve Jan
• Direction : Philippe Moisy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie séparative matériaux et procédés
• Date : Soutenance le 11/12/2012
• Etablissement(s) : Montpellier 2
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-2014)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Moisy, Jean-François Desreux, Christophe Den Auwer, Nicolas Dacheux, Sergueï Nikitenko, Michel Ephritikhine
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-François Desreux, Christophe Den Auwer

Mots clés

Mots clés contrôlés

Résonance magnétique nucléaire

Actinides

Paramagnétisme

Mots clés libres

Paramagnétisme

Actinides

Rmn

Paramagnetism

Actinides

Nmr

Résumé

Le paramagnétisme des actinides en solution a été caractérisé par RMN selon deux approches, l'une macroscopique et l'autre moléculaire. Dans la première approche, les susceptibilités magnétiques des ions les plus stables en solution de l'uranium au californium, et ce pour différents degrés d'oxydation (U(IV)-U(VI), Np(IV)-Np(V)-Np(VI), Pu(III)-Pu(IV)-Pu(VI), Am(III), Cm(III) et Cf(III)), ont été mesurées par RMN à l'aide de la méthode d'Evans. En milieu perchlorique, l'étude ducomportement paramagnétique des cations actinide a montré des déviations significatives par rapport à celui des lanthanides, particulièrement pour les ions actinide aux degré d'oxydation +III et +IV. En milieux chlorhydrique et nitrique, il a été observé que les comportements magnétiques des actinides suivaient l'ordre M(IV) > M(VI) > M(III) > M(V), correspondant à l'ordre généralement admis concernant le pouvoir complexant des ions actinide en solution aqueuse. Il a été démontré que la présence d'ions chlorure et nitrate en solution pouvait avoir un impact important sur le comportement magnétique de ces cations. Dans la deuxième approche, les déplacements chimiques des complexes paramagnétiques actinide(IV)-dipicolinate ont été étudiés et analysés en milieu diméthylformamide. Dans ces conditions expérimentales, il a été vérifié que le degré d'oxydation +IV des actinides en solution était stable en présence ou non de ligand ainsi que sur l'échelle de temps des analyses RMN. Les déplacements chimiques paramagnétiques des complexes limites 1 : 3 ont été étudiés à différentes températures. Les méthodes de séparation des contributions de contact et dipolaire habituellement utilisées pour les complexes de lanthanide(III) se sont avérées inapplicables dans le cas des complexes d'actinide(IV).

Paramagnetism of actinides in solution was characterized by NMR according to two approaches, a macroscopic one and a molecular one. In the first approach, magnetic susceptibilities of the most stable ions in solution from uranium to californium, for various oxidation states (U(IV)-U(VI), Np(IV)-Np(V)-Np(VI), Pu(III)-Pu(IV)-Pu(VI), Am(III), Cm(III) et Cf(III)), were measured by NMR by using the Evans' method. In perchloric medium, the paramagnetic behavior of actinide cations showed significant deviations compared with lanthanides, particularly for cations at oxidation state +III and +IV. In hydrochloric and nitric media, it was observed that actinide magnetic behaviors followed the order M(IV) > M(VI) > M(III) > M(V), corresponding to the generally admitted order concerning the complexing power of actinide cations. It was demonstrated that the presence of chloride and nitrate in solution could have an large impact on the magnetic behavior of these cations. In the second approach, chemical shifts of actinide(IV)-dipicolinate paramagnetic complexes were studied and analyzed in dimethylformamide. In these experimental conditions, the only presence of the oxidation state +IV in solution as well as the stability of the latter on the NMR analysis timescale were verified, in presence or not of the ligand. Paramagneticchemical shifts of the 1 : 3 limit complex were studied at various temperatures. Themethod of separation of the contact and dipolar contributions usually used for lanthanide(III) complexes have proved not applicable in the case of actinide(IV) complexes.