Réacteurs structurés pour réactions exothermiques : application à l’oxydation déshydrogénante du propane sur catalyseurs VOx/TiO2 déposés sur plaques et mousses en acier inox

Structured reactors for exothermic reactions : application to the oxidative dehydrogenation of propane on VOx/TiO2 catalysts deposited on stainless steel plates and foams

• Auteur / Autrice : Adil Essakhi
• Direction : Élisabeth Bordes, Axel Löfberg
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et Matière Condensée
• Date : Soutenance le 13/02/2012
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse hétérogène

Dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma

Propène

Déshydrogénation

Oxydation

Propane

Oxyde de titane

Pentoxyde de vanadium

Microréacteurs chimiques

Mousses métalliques

Mots clés libres

Oxydation déshydrogénante

Résumé

Le système catalytique hétérogène V2O5/TiO2 est utilisé industriellement dans l’oxydation de l’o-xylène en anhydride phtalique et fait l'objet de très nombreux travaux depuis une trentaine d'années car il constitue un modèle d'interface solide/solide très intéressant. Ce catalyseur est utilisé aussi dans la réaction exothermique d’oxydation déshydrogénante (ODH) du propane en propène. Cependant la sélectivité en propène dépend très fortement de la température car la réaction de combustion est fortement favorisée. Les réacteurs à lit fixe ne permettent pas une bonne dissipation de la chaleur, d’où la formation de points chauds menant à la formation de CO2 et conduisant à une désactivation prématurée du catalyseurNous avons tenté de mieux maîtriser les transferts de chaleur lors de la réaction en utilisant un réacteur à parois catalytiques (réacteur structuré). L’acier inox a été choisi en raison de son emploi dans les réacteurs industriels et sa conductivité thermique meilleure que celle d’une céramique. Les différentes étapes nécessaires pour recouvrir des substrats métalliques en acier inox par un dépôt mécaniquement, thermiquement et chimiquement stable de catalyseur V2O5/TiO2 ont été étudiées. Pour éviter l’empoisonnement de la phase active VOx par les éléments du substrat, l’inox a été recouvert au préalable par une couche de silice amorphe obtenue par Remote Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition. Les paramètres ont d’abord été mis au point pour des plaques inox représentant des parois de réacteur, puis adaptés à des mousses en inox de forte macroporosité. Les dépôts successifs ont été caractérisés par diverses techniques (XRD, Spectroscopie Raman, microsonde de Castaing, etc.). Lespropriétés catalytiques ont été comparées dans les mêmes conditions opératoires à celles de catalyseur V2O5/TiO2 en poudre de même composition. Le rendement en propène a ainsi été augmenté de 50% à 10% de conversion.

The heterogeneous catalyst V2O5/TiO2 is used industrially for the oxidation of o-xylene to phtalic anhydride. It has been the object of numerous works since more than thirty years and constitutes an interesting model solid/solid interface. It has also been studied for the exothermic reaction of oxidative dehydrogenation of propane. However, combustion reaction being favored, the selectivity to propylene decreases as conversion increases and is strongly dependent on temperature. Traditional fixed packed bed reactors do not allow a good dissipation of heat thus generating hot spots producing CO2 and rapid catalyst deactivation. We have tried to better control the heat transfer of this reaction by using a coated structured reactor. Stainless steel was chosen as structuring material due to its common use in industrial reactors and for its heat conductivity. The steps leading to mechanically, thermally and chemically stable coatings of V2O5/TiO2 on metallic substrates have been studied. To avoid poisoning of the active VOx phase by elements migrating from the substrate, a protective amorphous silica layer was deposited by Remote Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition. Coating parameters have first been determined for plane plates representative of reactor walls and then adapted to macroporous foam inserts. At all steps of preparation, the coatings have been characterized by several techniques (XRD, Raman Spectroscopy, Electron Probe Micro Analysis …). The catalytic properties have then been compared to V2O5/TiO2 powder catalysts in similar operating conditions. Using the structured reactor, yield in propylene could be increased by 50% at 10% conversion.