Synthèse de ligands NHC de type pinceur avec des fonctions phosphorées : leurs complexes d'Ag(I), Cu(I) et Ir(I/III)

Synthesis of pincer-type NHC ligands with phosphorus functionalities and their Ag(I), Cu(I) and Ir(I/III) organometallic complexes

• Auteur / Autrice : Xianghao Liu
• Direction : Pierre Braunstein
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Strasbourg

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métallation

Liaisons carbone-hydrogène

Phosphine

Imidazolium -- Composés

Imidazoles

Composés hétérocycliques

Chélates

Composés de coordination

Résumé

Quoique les premiers complexes métalliques contenant les ligands cyclométallés PCP de type pinceur (Figure 1a) furent reportés il y a plus de 30 ans, ce sujet, recouvrant tous les aspects de la chimie (mécanistique, structurale, catalytique, synthétique, théorique et de coordination), reste toujours d'actualité et est promis à un développement rapide. Les complexes métalliques à ligands de type pinceur possèdent cette propriété unique d’associer stabilité et réactivité, qui peuvent être contrôlées par des modifications des ligands et par la variation du centre métallique. De nombreux complexes métalliques avec des ligands de type pinceur NHC (Figure 1b) ont été reportés et bien caractérisés (avec p. Ex. Avec les atomes donneurs CCC ou CNC). Principalement lié au fait que les ligands NHC ont moins tendance à se dissocier du centre métallique que les phosphines, leurs complexes présentent des avantages par rapport à ceux formés avec des phosphines, tels que leur stabilité thermique et à l'air, ce qui représente un atout important en chimie organométallique et en catalyse homogène. Le but de ce travail de thèse consiste à concevoir et à synthétiser des analogues NHC aux fragments PCP, qui peuvent conduire à des ligands de type pinceur CCP, CCOP et CCC. Dans le cadre de ce travail, parmi les métaux de transition, nous avons choisi l'argent et l'iridium pour différentes raisons (i) les ligands NHC liés à Ag(I) peuvent généralement être transférés à un autre métal et (ii) les complexes de l'iridium sont de bons candidats pour les réactions d'activation Csp3-H et de transfert d'hydrogène. Trois types différents de ligands ont pu être synthétisés: 1) un sel bis-imidazolium avec un groupe méthylène faisant la jonction entre un cycle aromatique et deux hétérocycles en position meta l’un par rapport à l’autre; 2) un sel hybride phosphine-imidazolium avec un méthylène entre le cycle aromatique et d'une part un cycle imidazole et d'autre part un groupement phosphine; 3) un sel hybride phosphinite-imidazolium où les atomes d'oxygène et d'azote correspondants sont directement liés au cycle aromatique, toujours en position mutuellement méta. Les complexes métal-carbène correspondants furent préparés in situ à partir de ces précurseurs imidazolium en présence de la base faible Cs2CO3 puis isolés. Le ligand bis-NHCDeux positions méta du cycle aromatique sont bloquées avec des groupements méthylène pour éviter une possible activation ortho- C-H du cycle, dans le but de former uniquement les complexes de type pinceur. Les contre-ions bromures sont remplacés par des ions PF6 non-coordinants, ce qui a pour effet de supprimer le charactère hautement hygroscopique de ces sels. Une première étude de chimie de coordination du ligand 1, avec une base faible Ag2O a été réalisée. Cependant, sans doute du fait de possibles liaisons hydrogène entre les entités NCHN et un atome de fluor de PF6, Ag2O n'est pas capable de déprotoner l'imidazolium pour engendrer le complexe d'argent NHC. Cependant, le complexe de Cu(I) correspondant a pu être synthétisé par traitement du sel d'imidazolium avec [Cu(NCMe)4]PF6 en présence de Cs2CO3 dans l'acétonitrile à 60 °C. Etonnamment, on observe une réaction de transmétallation entre le complexe 4 et AgOTF qui conduit au complexe Ag(I) 5 souhaité. Cette réaction est remarquable, étant donné que les réactions de transmétallation de carbènes observées jusqu’alors se font toujours de l'argent vers le cuivre. Les courtes distances entre le métal et les cycles aromatiques observées par diffraction des rayons X nous amènent à examiner quelle est la meilleure description pour les centres métalliques d10; une forme T/Y tricoordinée ou une forme linéaire dicoordinée. Les résultats d'une étude DFT détaillée suggèrent l'absence de liaison chimique entre le Cu(I) ou l'Ag(I) et la partie proche du cycle aromatique. La proximité observée expérimentalement, entre les carbones aromatiques et le métal, résulte donc d'effets combinés de la structure du ligand chélatant et de la géometrie de coordination préférentielle du métal. Dans le cas des complexes de l'iridium, la nature des précurseurs métalliques joue un rôle important. Dans le complexe 7, le ligand cod est préféretiellement chélaté au centre Ir et les deux ligands CNHC^CH^CNHC pontants sont liés au centre Ir(I) de telle manière que chaque métal soit lié à deux donneurs cis carbène, ce qui conduit à un dimétallacycle dicationique à 20 chaînons. Etant donné que le cyclooctène (coe) est plus labile que le 1,5-cyclooctadiène (cod), il était aisé de le remplacer par une molécule de solvent (MeCN), qui, dans le complexes 6, se coordine au centre métallique par l'atome d'azote. La réduction du temps de réaction a pu être illustrée dans le cas d'un complexe à haute labilité résultant de la coordination du ligand coe plus labile comparé à celle de cod. Au contraire de la situation rencontrée dans le complexe 7 qui a une structure en forme de huit, le cycle aromatique est métallé dans le complexe 6, suite à la formation de liaisons Ir-C et Ir-H. Un mélange de solvants est utilisé pour augmenter la solubilité du ligand 1 (soluble dans le MeCN) et celle du complexe [Ir(coe)2(µ-Cl)]2 (soluble dans le THF). Il est intéressant de noter que MeCN semble stabliliser l'hydure d'Ir(III) de type pinceur, vu que dans le traitement du dibromure bis-imidazolium, soluble dans le THF, dans les mêmes conditions, mais en l'absence de MeCN, on observe uniquement la décomposition du précurseur Ir. Le ligand hybride phosphine-NHCDans le but de limiter les possibles problèmes associés à la sensibilité des phosphines libres, nous introduisons la phosphine dans l'étape finale de la préparation. Le diethylether est utilisé comme solvant dans la première étape pour favoriser la précipitation du dérivé mono-substitué, ce qui permet de s'affranchir d'autres substitutions bien que le 1,3-bis(chlorométhyl)benzène soit présent en large excès. Le chlorure d'imidazolium, extrêmement hygroscopique, est traité avec KPF6 pour conduire au sel phosphine-imidazolium 2 associé à l'anion non-coordinant hexafluorophosphate. En faisant réagir le sel de phosphine-imidazolium avec 0. 5 equiv. D'Ag2O dans le dichlorométhane à température ambiante et à l'abri de la lumière, on observe un précipité blanc du complexe Ag(I). Il est intéressant de comparer la structure du complexe 8 avec celles d'autres complexes Ag(I) contenant des ligands semblables phosphores/NHC. [. . . ]

Although the first metal complexes with the cyclometalated PCP pincer ligands (Figure 1a) were reported about 30 years ago, it is still a hot and fast developing topic covering all aspects of chemistry: mechanistic, structural, catalytic, synthetic, theoretical, and coordination studies. Pincer-based metal complexes possess a unique balance of stability and reactivity that can be controlled by systematic ligand modifications and variation of the metal centre. Numerous metal complexes with related pincer-type NHC ligands (Figure 1b) have been reported and well characterized (with e. G. CCC or CNC donor sets). Largely because the NHC ligands have a lesser tendency to dissociate from the metal centre than phosphines, their complexes exhibit advantages over phosphine metal complexes, such as improved air and thermal stability, which are highly desirable in e. G. Organometallic chemistry and homogeneous catalysis. The aim of this thesis was to design and synthesize partial/full NHC analogues to the PCP framework, which may result in CCP, CCOP and CCC pincer ligands. Among the transition metals, silver and iridium are at the focus of our work because (i) NHC ligands bound to Ag(I) can generally be transferred to another metal and (ii) Ir complexes are good candidates for the challenging Csp3-H bond activation and hydrogen transfer reactions. Three different types of ligand precursors have been successfully synthesized: 1) bis-imidazolium salts with a methylene bridge connecting the aromatic ring to each of the two imidazole rings; 2) hybrid phosphino-imidazolium salts with a methylene bridge connecting the aromatic ring to the imidazole ring and to the phosphine group; 3) hybrid phosphinito-imidazolium salts where the corresponding oxygen and nitrogen atoms, respectively, are directly connected to the aromatic ring. The corresponding metal carbene complexes were prepared in situ from these imidazolium precursors in the presence of the weak base Cs2CO3 and isolated. The bis-NHC ligandTwo mutually meta positions of the aromatic ring were blocked with methyl groups to avoid possible ortho-C-H activation on the ring so that only pincer-type complexes would form if metalation was to occur on the aromatic ring. The bromides in the imidazolium dibromide salt were replaced with non-coordinating counterions PF6 to suppress their high hygroscopic character. An initial coordination chemistry study was performed by reaction of 1 with Ag2O as a weak base. However, owing to possible H-bonding between the NCHN units and a fluorine atom of PF6, Ag2O was not able to deprotonate the imidazolium to generate the silver NHC complex. However, the corresponding Cu(I) complex was obtained by treating the imidazolium salt with [Cu(NCMe)4]PF6 and Cs2CO3 in MeCN at 60 _C. Surprisingly, a transmetalation reaction between 4 and AgOTF afforded the desired Ag(I) complex 5. This reaction is particularly noteworthy since carbene transmetalation reactions always feature the opposite reaction (from Ag to Cu). The short distances observed by X-ray diffraction for 4 and 5 between the metal and the aromatic rings led us to examine whether these d10 metal centers are better described as T/Y-shaped tri-coordinated or linearly di-coordinated, and the results of detailed DFT calculations suggested the absence of a chemical bond between the Cu(I) or Ag(I) center and parts of the aromatic ring. The proximity observed experimentally between the aromatic carbon and the metals thus results from the combined effects of a chelating ligand structure and the metal preferred coordination geometry. In the cases of iridium complexes, the nature of the metal precursors played an important role. In complex 7, the cod ligand was preferably chelated to the Ir center and the two bridging CNHC^CH^CNHC ligands connect the Ir(I) centres in such a way that each metal is bonded to two mutually cis carbene donors, resulting in a dicationic 20-membered dimetallacycle. While cyclooctene (coe) is more labile than 1,5-cyclooctadiene (cod), it was easily replaced by the solvent molecule MeCN which coordinates to the Ir center through its nitrogen in complex 6. The requirement for shorter reacting times (compared with the reaction using [Ir(cod)(µ-Cl)]2) also showed the higher lability of the complex resulting from a more weakly bound coe ligand compared to cod. Unlike the situation found in the figure-of-eight complex 7, the aromatic ring was metalated, resulting in the formation of an Ir-C and an Ir-H bond. Mixtures of solvents were used to increase the solubility of the ligand (soluble in MeCN) and [Ir(coe)2(µ-Cl)]2 (soluble in THF). It is worth mentioning that MeCN seemed to have stabilized the pincer-type Ir(III) hydride because when bis-imidazolium dibromide, which is soluble in THF, was treated under the same conditions but in the absence of MeCN, only decomposition of the Ir precursor was observed. Hybrid phosphino-NHC ligandIn order to limit possible problems associated with the sensitivity of uncoordinated phosphine groups, we introduced the P-donor moiety in the final step of the preparation. Diethyl ether was used as the solvent in the first step to precipitate the mono-substituted derivative, thus preventing further substitution eventhough 1,3-bis(chloromethyl)benzene was present in large excess. [. . . ]