Synthesis and characterization of catalysts at the nanometer scale : application in oxidation catalysis using dioxygen, hydrogen peroxide and ter-butyl hydroperoxide

• Auteur / Autrice : Tarik Rhadfi
• Direction : Jean-Yves Piquemal, Ahmed Atlamsani
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Surfaces, interfaces, matériaux fonctionnels
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Paris 7

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spinelles

Époxydation

Catalyseurs à base d'argile

Nanostructures

Résumé

Cette étude présente la mise en œuvre de systèmes catalytiques impliquant des nanomatériaux naturels et synthétiques en catalyse d'oxydation en présence d'agents oxydants «propres» tels que le dioxygène, l'eau oxygénée et l'hydroperoxyde de tertiobutyle. L'étude d'un nouveau système catalytique impliquant la montmorillonite, un nanomatériau naturel, a été testée pour la première fois pour l'oxydation catalytique de cétones cycliques en présence du dioxygène dans des conditions douces (343K et pression atmosphérique). Il a été montré que la montmorillonite K-10 catalyse la coupure oxydante des liaisons C-C de différentes cétones telles que la 2-méthylcyclohexanone, la 2-phénylcyclohexanone, la 2- hydroxycyclohexanone et la 1,2 cyclohexanedfene. Différents paramètres ont été examinés : effet de l'acidité, de la quantité de catalyseur, de la température et du solvant. D'autre part, le catalyseur a été réutilisé plusieurs fois sans perte notable ni d'activité ni de sélectivité. Par ailleurs, nous avons préparé suivant le procédé polyol des oxydes de type spinelle de différentes natures tels que Mn₃O₄ et Co₃0₄ ainsi que des oxydes mixtes de type MF₂20₄ et CoxFe₃. X0₄ (M = Mn, Ni, Co), tout en contrôlant leur forme et leur taille. Nous avons étudié l'influence de différents paramètres expérimentaux sur la morphologie et la taille des nanomatériaux préparés. Une étude fondamentale des mécanismes de formation des particules de Mn3O4 a été réalisée en suivant leur croissance par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). Nous avons aussi montré l'importance capitale de la présence de dioxygène dans le milieu. Cette étude nous a permis d'acquérir un meilleur contrôle de la taille et de la forme de ces nanomatériaux. Enfin, l'activité catalytique de ces nanoparticules d'oxydes a été évaluée dans le cadre de : i) la décomposition du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse et ii) de la dégradation du bleu de méthylène en présence de peroxyde d'hydrogène (réactions de type Fenton). Les particules Mn304 sont efficaces pour ces réactions et la cinétique de dégradation dépend de leur forme et de leur taille. Les différents oxydes ont également été testés pour l'époxydation catalytique des oléfines comme le styrène, en présence d'hydroperoxyde de tertiobutyle. L'étude de l'influence de la nature du catalyseur nanométrique sur la conversion et la sélectivité des différents produits obtenus est également rapportée.

This study presents the implementation of catalytic Systems involving natural and synthetic nanomaterials in oxidation catalysis in the presence of clean oxidizing agents such as dioxygen, hydrogen peroxide and tert-butyl hydroperoxide. A new catalytic system involving montmorillonite, a natural nanomaterial, was tested for the first time for the oxidative cleavage of C-C bonds within cyclic ketones in the presence of dioxygen under mild conditions. Several parameters were examined such as the effect of acidity, the amount of catalyst, temperature and solvent. Moreover, the catalyst was reused without any loss neither in activity nor in selectivity. We have also prepared, using the polyol process, spinel-type oxides such as Mn304, Co304 as well as the mixed oxides MFe204 and CoxFe3. X04 ( M= Mn, Ni, Co ), while controlling their shape and size. The influence of several reaction parameters on the morphology and size of the prepared nanomaterials is reported. A fundamental study of the formation mechanism of Mn3O4 particles was performed by Small-angle X-ray Scattering. We have also shown the dramatic influence of the presence of dioxygen in the medium. Finally, the catalytic activity of transition metal oxide nanoparticles was evaluated for: i) the decomposition of hydrogen peroxide in aqueous solution, ii) the degradation of méthylene blue in the presence of hydrogen peroxide (Fenton-type reaction) and iii) the epoxidation of olefins using tert-butylhydroperoxide.